Karbokation

Z Wikipedii

Karbokation to jon, a dokładnie kation, w którym elektryczny ładunek dodatni jest zlokalizowany na jednym lub więcej atomach węgla. Dodatnio naładowany atom węgla posiada 6. elektronów walencyjnych i dlatego nadzwyczaj chętnie reaguje z cząsteczkami, które mogą mu dostarczyć dwóch elektronów, zgodnie z tzw. regułą oktetu.

[edytuj] Własności

Karbokation, jako posiadający znaczny deficyt elektronów, jest silnym elektrofilem i kwasem Lewisa. Jest więc podatny na atak nukleofilowy i łatwo reaguje z wszelkimi zasadami, np. jonem OH^- czy jonem Cl^-. Większość karbokationów jest bardzo nietrwała i istnieje tylko jako produkt przejściowy wielu reakcji chemicznych, np. podstawienia nukleofilowego zachodzącego wg mechanizmu S_N1.

Szczególnie nietrwałe i reaktywne są karbokationy alkilowe. Ich trwałość zależna jest jednak silnie od ich rzędowości, tzn. od tego, czy ładunek dodatni znajduje się na atomie węgla, do którego jest przyłączony jeden inny atom węgla (pierwszorzędowy), dwa takie atomy (drugorzędowy), czy trzy takie atomy (trzeciorzędowy):

Alkilowe karbokationy w malejących porządku ich trwałości (cyfry rzymskie oznaczają ich rzędowość)

Fakt wzrostu trwałości karbokationów alkilowych wraz ze wzrostem ich rzędowości wynika z faktu częściowego przekazywania elektronów z atomów węgla przyłączonych do atomu naładowanego dodatnio, co powoduje częściowe rozproszenie tego ładunku na wszystkie sąsiadujące atomy. Stabilizacja karbokationów i spadek ich reaktywności może zatem być także powodowany przez obecność innych grup funkcyjnych bezpośrednio przyłączonych do naładowanego dodatnio atomu węgla.

Szczególnym przypadkiem są kationy allilowe (R-C⁺-C=C) i benzylowe (C₆H₅-C⁺-R), które są dodatkowo stabilizowane przez rezonans chemiczny, czym tłumaczy się ich szczególnie dużą trwałość.

[edytuj] Otrzymywanie i wykrywanie

Mimo że karbokationy są tym bardziej reaktywne, im bardziej są nietrwałe, nie oznacza to, że wyjściowe związki chemiczne, z których się je generuje, są bardziej reaktywne wtedy, gdy powstające z nich karbokationy są bardziej nietrwałe. Paradoksalnie, jest dokładnie na odwrót. Wynika to z faktu, że nawet bardzo trwałe karbokationy są na tyle reaktywne, że reagują bardzo szybko z niemal każdym nukleofilem i o tempie reakcji, w których powstają one jako produkty przejściowe decyduje raczej szybkość powstawania samych karbokationów. Czym karbokation jest bardziej stabilny, tym łatwiej jest go zwykle wygenerować. Stąd np. propen (CH₂=CH-CH₃), który jest zdolny do generowania allilowego karbokationu, ulega podstawieniu nukleofilowemu wg mechanizmu S_N1 znacznie łatwiej niż propan (CH₃-CH₂-CH₃), który jest zdolny do utworzenia tylko pierwszorzędowego karbokationu alkilowego.

Istnienie karbokationów zostało eksperymentalnie dowiedzione po raz pierwszy w 1902 r., jednak początkowo były to karbokationy szczególnego rodzaju, wyjątkowo trwałe ze względu na swoją strukturę chemiczną. Do lat 60. XX w. nie istniały bezpośrednie dowody na faktyczne istnienie bardziej niestablinych karbokationów, jednak mimo to, już od lat 20. XX w. postulowano ich istnienie jako produktów przejściowych w wielu reakcjach chemicznych, gdyż było to najprostsze możliwe wyjaśnienie mechanizmu ich przebiegu. Twórcami teorii karbokationów byli Hans Meerwein, Christopher Ingold i Frank Whitmore.

Bezpośrednie wykrywanie nietrwałych karbokationów powstających w czasie reakcji chemicznych stało się możliwe dopiero wraz z rozwojem technik spektroskopowych, szczególnie NMR i spektroskopii mas, w latach 50. XX w. Jednak dopiero praca George'a Olaha z 1964 r.^[1], w której opisał on syntezę soli, w których występują "zablokowane" karbokationy alkilowe:

RF + SbF₅ -> R⁺SbF₆^-

ostatecznie przekonała wszystkich chemików o rzeczywistym istnieniu nietrwałych normalnie karbokationów.

[edytuj] Źródła

• R.T.Morrison, R.N.Boyd, Chemia organiczna, t 1. str. 203-208, PWN, Warszawa 1985
• J.March, Chemia organiczna, WNT, Warszawa 1985.

Przypisy