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Hafnio

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Hafnio
72 Hf
Zr

Hf

Rf
lutecio hafnio ← → tantalio
Apariencia
gris acero
Propiedades generales
Nombre, símbolo, número hafnio, Hf, 72
Pronunciación / h æ F n yo ə m /
HAF -nee-əm
Categoría metálico metal de transición
Grupo, período, bloque 4, 6, d
Peso atómico estándar 178.49
Configuración electrónica [ Xe ] 4f 14 5d 2 6s 2
2, 8, 18, 32, 10, 2
Capas de electrones de hafnio (2, 8, 18, 32, 10, 2)
Historia
Predicción Dmitri Mendeleev (1869)
Descubrimiento Dirk Coster y George de Hevesy (1922)
Primer aislamiento Dirk Coster y George de Hevesy (1922)
Propiedades físicas
Fase sólido
Densidad (cerca rt) 13,31 g · cm -3
Líquido densidad en mp 12 g · cm -3
Punto de fusion 2506 K , 2233 ° C, 4051 ° F
Punto de ebullicion 4876 K, 4603 ° C, 8317 ° F
Calor de fusión 27.2 kJ · mol -1
El calor de vaporización 571 kJ · mol -1
Capacidad calorífica molar 25.73 J · mol -1 · K -1
Presión del vapor
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
en T (K) 2689 2954 3277 3679 4194 4876
Propiedades atómicas
Estados de oxidación 4, 3, 2 ( óxido anfótero)
Electronegatividad 1,3 (escala de Pauling)
Energías de ionización Primero: 658.5 kJ · mol -1
Segundo: 1440 kJ · mol -1
Tercero: 2250 kJ · mol -1
Radio atómico 159 pm
Radio covalente 175 ± 22:00
Miscelánea
Estructura cristalina hexagonal compacta
El hafnio tiene una estrecha llena de estructura cristalina hexagonal
Ordenamiento magnético paramagnético
La resistividad eléctrica (20 ° C) 331 nΩ · m
Conductividad térmica 23.0 W · m -1 · K -1
Expansión térmica (25 ° C) 5,9 micras · m -1 · K -1
Velocidad del sonido (varilla delgada) (20 ° C) 3010 m · s -1
El módulo de Young 78 GPa
Módulo de corte 30 GPa
Módulo de volumen 110 GPa
Relación de Poisson 0.37
Dureza de Mohs 5.5
Dureza Vickers 1760 MPa
Dureza Brinell 1700 MPa
Número de registro del CAS 7440-58-6
La mayoría de los isótopos estables
Artículo principal: Los isótopos de hafnio
iso N / A media vida DM DE ( MeV) DP
172 Hf syn 1.87 y ε 0,350 172 Lu
174 Hf 0,162% 2 × 10 15 y α 2,495 170 Yb
176 Hf 5.206% 176 Hf es estable con 104 neutrones
177 Hf 18.606% 177 Hf es estable con 105 neutrones
178 Hf 27.297% 178 Hf es estable con 106 neutrones
178 m3 Hf syn 31 y Informática 2,446 178 Hf
179 Hf 13.629% 179 Hf es estable con 107 neutrones
180 Hf 35,1% 180 Hf es estable con 108 neutrones
182 Hf rastro 8,9 × 10 6 y β - 0,373 182 Ta

El hafnio (pron .: / h æ F n yo əm / HAF -nee-əm) es un elemento químico con el símbolo Hf y número atómico 72. La lustroso, de color gris plateado, tetravalente metal de transición , hafnio parece químicamente de circonio y se encuentra en circonio minerales . Su existencia era predicho por Dmitri Mendeleev en 1869. El hafnio fue el penúltimo de isótopos estables elemento por descubrir ( renio se identificó dos años más tarde). El hafnio se nombra Hafnia después de la América nombre para " Copenhague ", donde fue descubierto.

El hafnio se utiliza en filamentos y los electrodos. Algunos de semiconductores procesos de fabricación utilizan su óxido de circuitos integrados en 45 nm y longitudes características más pequeñas. Algunos superaleaciones utilizadas para aplicaciones especiales contienen hafnio en combinación con niobio , titanio , o de tungsteno .

El hafnio de gran sección transversal de captura de neutrones hace hafnio un buen material para neutrones absorción en barras de control en plantas de energía nuclear, pero al mismo tiempo exige que se elimina de las aleaciones de circonio resistentes a la corrosión de neutrones-transparente utilizados en los reactores nucleares.

Características

Características físicas

Bits de hafnio

El hafnio es un brillante, plateado, dúctil de metal que es la corrosión y resistentes químicamente similar a la de circonio (debido a que tienen el mismo número de la cenefa electrones y estar en el mismo grupo). Las propiedades físicas de las muestras de metal de hafnio están notablemente afectados por las impurezas de circonio, y especialmente las propiedades nucleares, ya que estos dos elementos se encuentran entre los más difíciles de separar debido a su similitud química.

A diferencia física notable entre estos metales es su densidad , con zirconio que tiene aproximadamente la mitad de la densidad como hafnio. Los más notables nucleares propiedades de hafnio es su alto térmica sección transversal de neutrones de captura, y que los núcleos de varios diferentes isótopos de hafnio absorben fácilmente dos o más neutrones cada uno. En contraste con esto, de circonio es prácticamente transparente para los neutrones térmicos, y se utiliza comúnmente para los componentes metálicos de los reactores nucleares - especialmente los revestimientos de su barras de combustible nuclear.

Características químicas

Dióxido de hafnio

Hafniums reaccionan en el aire para formar una película protectora que inhibe nuevas corrosiones . El metal no es atacada fácilmente por ácidos, pero puede ser oxidado con halógenos o puede ser quemado en el aire. Al igual que su hermana de zirconio metal, hafnio finamente dividido puede inflamarse espontáneamente en el aire similar a la obtenida en Aliento de dragón. El metal es resistente a concentrado álcalis.

La química de hafnio y circonio es tan similar que los dos no pueden separarse sobre la base de diferentes reacciones químicas. Los puntos de fusión y puntos de ebullición de los compuestos y la solubilidad en disolventes son las principales diferencias en la química de estos elementos individuales.

Isótopos

Se han observado al menos 34 isótopos de hafnio, que varían en número de masa de 153 a 186. Los cinco isótopos estables están en el rango de 176 a 180. Los isótopos radiactivos « vidas medias variar desde sólo 400 ms de 153 Hf, a 2,0 petayears (10 15 años) para el más estable, 174 Hf.

La 178m2 isómero nuclear Hf estaba en el centro de una controversia durante varios años con respecto a su uso potencial como arma.

Aparición

Cristal de circón de Tocantins, Brasil (escala desconocida)

El hafnio se estima que representan alrededor del 5,8 ppm de la Tierra superior 's corteza en peso. No existe como elemento libre en la naturaleza, sino que se encuentra combinado en solución sólida de circonio en naturales circonio compuestos como circón, ZrSiO 4, que por lo general tiene una cerca de 1 - 4% de la Zr sustituido por Hf. En raras ocasiones, la proporción aumenta Hf / Zr durante la cristalización para dar el mineral 'hafnon' isoestructural (Hf, Zr) SiO 4, con atómica Hf> Zr. Un viejo (obsoleto) nombre para una variedad de circón contiene un contenido alto de Hf es alvite.

Una fuente importante de circón (y por tanto de hafnio) Minerales son arenas minerales pesados minera de los yacimientos, pegmatitas particularmente en Brasil y Malawi , y intrusiones carbonatita particularmente la fuerte corona polimetálicos en Monte Weld, Australia Occidental. Una fuente potencial de hafnio es tobas traquita que contienen silicatos circón hafnio raras eudialyte o Armstrongitas, en Dubbo en Nueva Gales del Sur, Australia.

Producción

La arenas minerales pesados minera de los yacimientos de los minerales de titanio ilmenita y rendimiento rutilo la mayor parte del zirconio extraído, y por lo tanto también más el hafnio.

El circonio es un buen combustible-rod revestimiento metálico nuclear, con las propiedades deseables de una sección transversal de captura de neutrones muy bajo y una buena estabilidad química a altas temperaturas. Sin embargo, debido a las propiedades absorbentes de neutrones de hafnio, las impurezas de hafnio en zirconio causarían que sea mucho menos útil para aplicaciones de reactores nucleares. Por lo tanto, una separación casi completa de circonio y hafnio es necesario para su uso en la energía nuclear. La producción de circonio-hafnio libre es la principal fuente de hafnio.

Un trozo de hafnio que se ha oxidado en un lado y exposiciones efectos ópticos de película delgada.

Las propiedades químicas de hafnio y circonio son casi idénticos, lo que hace que los dos difíciles de separar. Los métodos utilizó por primera vez - cristalización fraccionada de sales de fluoruro de amonio o la destilación fraccionada del cloruro de - no han demostrado ser adecuado para una producción a escala industrial. Después de zirconio fue elegido como material para programas de reactor nuclear en la década de 1940, un método de separación tuvo que ser desarrollado. Procesos de extracción líquido-líquido con una amplia variedad de disolventes se han desarrollado y todavía se utilizan para la producción de hafnio. Alrededor de la mitad de todo el metal hafnio fabricado se produce como un subproducto de la refinación de circonio. El producto final de la separación es de hafnio (IV) de cloruro. El hafnio purificado (IV) de cloruro se convierte en el metal por reducción con magnesio o de sodio , como en el Proceso de Kroll.

HfCl4 + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl2 + Hf

La purificación adicional se efectúa mediante una reacción de transporte químico desarrollado por Arkel y de Boer: En un recipiente cerrado, hafnio reacciona con el yodo a temperaturas de 500 ° C, formando de hafnio (IV) de yoduro; en un filamento de tungsteno de 1700 ° C ocurre la reacción inversa, y el yodo y el hafnio se puso en libertad. El hafnio forma un revestimiento sólido en el filamento de tungsteno, y el yodo puede reaccionar con hafnio adicional, resultando en un giro constante a lo largo.

Hf + 2 I 2 (500 ° C) → HFI 4
HFI 4 (1700 ° C) → Hf + 2 I 2

Los compuestos químicos

Hafnio y circonio serie forma casi idéntica de compuestos químicos. El hafnio tiende fuertemente forma compuestos inorgánicos en el estado de oxidación de +4. pero halógenos reaccionan con él para formar tetrahaluros de hafnio. A temperaturas más altas, hafnio reacciona con oxígeno , nitrógeno , carbono , boro , azufre , y de silicio . Debido a la lantánido contracción de los elementos en el sexto período, circonio y hafnio tienen casi idénticos radios iónicos. El radio iónico de Zr 4+ es 0,79 Ångström y la de Hf 4+ es 0,78 Ångström.

El hafnio (IV) cloruro y de hafnio (IV) de yoduro tiene algunas aplicaciones en la producción y purificación de hafnio metal. Son sólidos volátiles con estructuras poliméricas. Estos tetracloruro es un precursor de varios organohafnium compuestos tales como dicloruro de hafnoceno y tetrabenzylhafnium.

El blanco óxido de hafnio (HFO 2), con un punto de fusión de 2812 ° C y un punto de aproximadamente 5100 ° C de ebullición, es muy similar a zirconia, pero ligeramente más básico. Carburo de hafnio es el más refractario compuesto binario conocido, con un punto de fusión más de 3.890 ° C , y el nitruro de hafnio es el más refractario de todos los nitruros metálicos conocidos, con un punto de fusión de 3310 ° C. Esto ha llevado a propuestas que hafnio o sus carburos pueden ser útiles como materiales de construcción que están sometidos a temperaturas muy altas. El carburo mixto carburo de hafnio tantalio (Ta 4 HfC 5) posee el punto de fusión más alto de cualquier compuesto actualmente conocido, 4215 ° C.

Historia

En su informe sobre la ley periódica de los elementos químicos, en 1869, Dmitri Mendeleev tenía implícitamente predijo la existencia de un análogo más pesado de titanio y de circonio. En el momento de su formulación en 1871, Mendeleev cree que los elementos se ordenan por su masas atómicas y colocado lantano (elemento 57) en el lugar por debajo de circonio. La colocación exacta de los elementos y la ubicación de los elementos que faltan se realizó mediante la determinación del peso específico de los elementos y la comparación de las propiedades químicas y físicas.

La Espectroscopia de rayos X realizado por Henry Moseley en 1914 mostró una dependencia directa entre línea espectral y carga nuclear efectiva. Esto condujo a la carga nuclear, o el número atómico de un elemento, se utiliza para determinar su lugar dentro de la tabla periódica. Con este método, Moseley determinó el número de lantánidos y mostró las diferencias en la secuencia de número atómico en los números 43, 61, 72 y 75.

El descubrimiento de las lagunas condujo a una búsqueda exhaustiva de los elementos que faltan. En 1914, varias personas reclamaron el descubrimiento después de que Henry Moseley predijo la brecha en la tabla periódica para el elemento entonces no descubierta 72. Georges Urbain afirmó que encontró elemento 72 en el elementos de tierras raras en 1907 y publicó sus resultados en celtio en 1911. Ni los espectros ni el comportamiento químico emparejado con el elemento que se encuentra más adelante, y por lo tanto su demanda fue rechazada después de una larga controversia. La controversia se debió en parte al hecho de que los químicos favorecieron las técnicas químicas que condujeron al descubrimiento de celtio, mientras que los físicos se basó en el uso del nuevo método de espectroscopia de rayos X que demostraron que las sustancias descubiertas por Urbain no contenían elemento 72. A principios de 1923, varios físicos y químicos tales como Niels Bohr y Charles R. Bury sugirió que el elemento 72 debe parecerse circonio y por lo tanto no era parte del grupo de elementos de tierras raras. Estas sugerencias se basan en teorías de Bohr del átomo, la espectroscopia de rayos X de Mosley, y los argumentos de químicos Friedrich Paneth.

Animados por estas sugerencias y por la reaparición en 1922 de las reclamaciones de Urbain ese elemento 72 era un elemento de tierras raras descubierto en 1911, Dirk Coster y Georg von Hevesy fueron motivados para buscar el nuevo elemento en los minerales de circonio. El hafnio fue descubierto por los dos en 1923 en Copenhague, Dinamarca, la validación del 1869 la predicción original de Mendeleev. Se encontró en última instancia en circón en Noruega mediante el análisis de espectroscopia de rayos X. El lugar en el que el hallazgo se produjo condujo al elemento que se llama así por el nombre latino de "Copenhague", de hafnio, la ciudad natal de Niels Bohr . Hoy en día, la Facultad de Ciencias de la Universidad de Copenhague utiliza en su sellar una imagen estilizada del átomo de hafnio.

El hafnio se separó de zirconio a través de recristalización repetida de la doble de amonio o de potasio por fluoruros Valdemar Thal Jantzen y von Hevesey. Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer fueron los primeros en preparar hafnio metálico haciendo pasar vapor de hafnio-tetra yoduro sobre una climatizada tungsteno del filamento en 1924. Este proceso de purificación diferencial de circonio y hafnio se encuentra todavía en uso hoy en día.

En 1923, cuatro predijo elementos aún faltaban de la tabla periódica: 43 ( tecnecio ) y 61 ( prometio ) son elementos radiactivos y sólo están presentes en cantidades traza en el medio ambiente, con lo que los elementos 75 ( renio ) y 72 (hafnio) la dos últimos elementos no radiactivos desconocidos. Desde renio fue descubierto en 1925, hafnio fue el penúltimo elemento con isótopos estables para ser descubiertos.

Aplicaciones

Varios detalles contribuyen al hecho de que sólo hay unos pocos usos técnicos para hafnio: En primer lugar, la estrecha similitud entre hafnio y circonio hace que sea posible el uso de zirconio para la mayoría de las aplicaciones; segundo, hafnio disponible por primera vez como metal puro después de la utilización en la industria nuclear para circonio-hafnio libre a finales de 1950. Por otra parte, la baja abundancia y técnicas de separación difíciles necesario que sea un bien escaso.

La mayor parte del hafnio producido se utiliza en la producción de barras de control para reactores nucleares.

Reactores nucleares

Los núcleos de varios isótopos de hafnio pueden absorber cada múltiples neutrones. Esto hace hafnio un buen material para su uso en las barras de control para reactores nucleares. Su sección transversal de neutrones de captura es de aproximadamente 600 veces la del circonio. (Otros elementos que son buenos absorbentes de neutrones para barras de control son el cadmio y el boro .) Excelentes propiedades mecánicas y propiedades de resistencia a la corrosión excepcionales permiten su uso en las duras condiciones de un los reactores de agua a presión. El reactor de investigación alemán FRM II utiliza hafnio como un absorbente de neutrones.

Aleaciones

Boquilla cohete del Módulo Lunar Apolo en la esquina inferior derecha contiene hafnio-

El hafnio se utiliza en hierro , titanio, niobio , tantalio , y el otro metal aleaciones. Una aleación utilizada para boquillas propulsores de cohetes líquidos, por ejemplo, el motor principal de la Apolo Módulos Lunar es C103, que consta de 89% de niobio , 10% de hafnio y 1% de titanio .

Pequeñas adiciones de hafnio aumentar la adherencia de las escalas de óxido protectora sobre aleaciones basadas en níquel. Se mejora así la corrosión resistencia especialmente bajo condiciones de temperatura cíclicos que tienden a romper las escalas de óxido mediante la inducción de tensiones térmicas entre el material a granel y la capa de óxido.

Microprocesadores

La industria de la electrónica descubrió que el compuesto a base de hafnio se puede emplear en aisladores de compuerta en la generación de 45 nm de circuitos integrados de Intel , IBM y otros. Compuestos a base de óxido de hafnio son prácticos dieléctricos high-k, lo que permite la reducción de la pérdida en la puerta actual, que mejora el rendimiento en dichas escalas.

Otros usos

Debido a su resistencia al calor y su afinidad con el oxígeno y el nitrógeno, hafnio es un buen eliminador de oxígeno y nitrógeno en lleno de gas y las lámparas incandescentes. El hafnio también se utiliza como el electrodo en corte por plasma debido a su capacidad para arrojar los electrones en el aire,

El alto contenido de energía de 178m2 Hf era la preocupación de un Programa en los EE.UU. DARPA financió. Este programa determina la posibilidad de utilizar una isómero nuclear de hafnio (lo anterior mencionó 178m2 Hf) para construir armas de alto rendimiento con los mecanismos de una placa de rayos X de disparo aplicación de emisión gamma inducida, era inviable debido a su costo. Ver Controversia hafnio.

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