Alceno
Você sabia ...
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Em quÃmica orgânica , um alceno, olefina, olefina ou é um insaturado composto quÃmico que contém pelo menos um carbono Para- carbono ligação dupla. Os mais simples alkenes acÃclicos, com apenas uma ligação dupla e nenhum outro grupos funcionais, formar um de série homóloga hidrocarbonetos com a fórmula geral C n H 2n.
O alceno mais simples é etileno (C 2 H 4), que tem o União Internacional de nome QuÃmica Pura e Aplicada (IUPAC) eteno. Alcenos também são chamados de olefinas (um sinónimo arcaica, amplamente utilizado na indústria petroquÃmica). Os compostos aromáticos são frequentemente desenhados como alcenos cÃclicos, mas a sua estrutura e propriedades são diferentes e não são considerados como alcenos.
Estrutura
Bonding
Como único ligações covalentes, ligações duplas pode ser descrito em termos de sobreposição de orbitais atómicas, excepto que ao contrário de uma ligação simples (que consiste de uma única ligação sigma), uma ligação dupla carbono-carbono consiste de um ligação sigma e um ligação pi. Esta dupla ligação é mais forte do que um único ligação covalente (611 kJ / mol para C = C vs 347 kJ / mol para C-C) e também mais curta com uma média comprimento de ligação de 1,33 (133 Angstroms pm).
Cada átomo de carbono da ligação dupla usa seus três sp² orbitais hÃbridos para formar ligações sigma a três átomos. Os não hibridadas 2p orbitais atómicas, que se encontram perpendiculares ao plano criado pelos eixos dos três hÃbridos orbitais sp², combinam-se para formar a ligação pi. Esta ligação está fora do eixo principal C-C, com metade da ligação de um lado e metade do outro.
A rotação em torno da ligação dupla carbono-carbono é restrita porque envolve a quebra da ligação pi, que requer uma grande quantidade de energia (264 kJ / mol de etileno). Como consequência alcenos substituÃdos podem existir como um de dois isómeros chamado isómero cis e isómero trans, ou em alternativa (por alcenos mais complexos) de um isómero Z e uma E. Por exemplo, em cis -but-2-eno a dois substituintes metilo enfrentar o mesmo lado da ligação dupla, e em trans-but-2-eno que enfrentam o lado oposto; estes dois isómeros são ligeiramente diferentes nas suas propriedades quÃmicas e fÃsicas.
Certamente não é impossÃvel torcer uma ligação dupla. Na verdade, uma torção de 90 ° requer uma energia aproximadamente igual a metade da força de um ligação pi. O desalinhamento do orbitais p é menos do que o esperado porque pyridalization tem lugar (Veja: alceno piramidal). trans -cicloocteno é um alceno tensa estável eo desalinhamento orbital é de apenas 19 ° com um diedro de 137 ° (normal 120 °) e um grau de pyramidalization de 18 °. Isso explica a momento dipolar de 0,8 D para este composto ( cis-isómero 0,4 D), onde se espera que um valor de zero. O isómero trans de ciclo-hepteno só é estável a temperaturas baixas.
Forma
Como previsto pela VSEPR modelo de elétron par repulsão, o geometria molecular de alcenos inclui vÃnculo ângulos sobre cada carbono em uma ligação dupla de cerca de 120 °. O ângulo pode variar devido a estirpe estérico introduzido por interacções não ligadas criada por grupos funcionais ligados aos átomos de carbono da ligação dupla. Por exemplo, o ângulo de ligação no CCC propileno é 123,9 °.
Propriedades fÃsicas
As propriedades fÃsicas dos alcenos são comparáveis com alcanos . O estado fÃsico depende de massa molecular (gases de eteno para buteno - lÃquidos de penteno em diante). O mais simples alcenos, etileno , e propileno butileno são gases. Alcenos lineares de cerca de cinco e dezasseis átomos de carbono são lÃquidos, e alcenos mais elevados são sólidos cerosos.
Propriedades quÃmicas
Alcenos são compostos relativamente estáveis, mas são mais reactivos do que os alcanos , devido à presença de uma pi-ligação carbono-carbono. A maioria das reacções de alcenos envolvem a ruptura desta ligação pi, formando novo ligações simples.
Alkenes servir como matéria-prima para a indústria petroquÃmica, porque eles podem participar em uma grande variedade de reacções.
Reacções de adição
Alcenos reagir em muitos reações de adição, que ocorrem através da abertura do ligação dupla.
- Adição catalÃtica de hidrogénio : catalÃtica de hidrogenação de alcenos produz os correspondentes alcanos . A reacção é efectuada sob pressão na presença de um metal catalisador . Catalisadores industriais comuns são baseadas em platina , nÃquel ou paládio . Para sÃnteses laboratoriais, NÃquel de Raney é muitas vezes empregada. Isto é um liga de nÃquel e alumÃnio . Um exemplo desta reacção é a hidrogenação catalÃtica de etileno para se obter o etano :
- CH 2 = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 3
- Além EletrofÃlica: A maioria das reações de adição de alcenos seguir o mecanismo de Além electrof�ico. Um exemplo é a Reacção de Prins em que o electrófilo é um grupo carbonilo.
- Halogenação: Adição de elementar bromo ou cloro para alcenos rendimentos dibromo e dicloroalcanos vicinais, respectivamente. A descoloração de uma solução de bromo em água é um teste analÃtico para a presença de alcenos:
- CH2 = CH2 + Br2 → BrCH2-CH2-Br
- É também usado como um teste quantitativo de insaturação, expressa como a número de bromo de um único composto ou mistura. A reação funciona porque a alta densidade de elétrons na ligação dupla provoca uma mudança temporária de elétrons na ligação Br-Br causando um dipolo induzido temporária. Isso faz com que o Br mais próximo da ligação dupla ligeiramente positivo e, por conseguinte, um electrófilo.
- Hydrohalogenation: Adição de ácidos hidro-halogenados tais como Ou HCl HBr a alcenos dá o correspondente haloalcanos.
- CH3-CH = CH2 + HBr → CH 3 Br CH CH 2 - H
- Se os dois átomos de carbono em que a ligação dupla está ligado a um número diferente de átomos de hidrogénio, o halogéneo é preferencialmente encontrado no carbono com menos substituintes hidrogénio ( Regra de markovnikov).
- Este é o mecanismo de reacção para hydrohalogenation:
-
- A adição de um carbene ou carbenóides dá o correspondente ciclopropano.
Oxidação
Alcenos são oxidado com um grande número de agentes oxidantes.
- Na presença de oxigênio , alcenos queimar com uma chama brilhante para produzir dióxido de carbono e água.
- Catalisador de oxidação com oxigénio ou a reacção com percarboxÃlicos ácidos rendimentos epóxidos
- Reacção com ozono em ozon�ise provoca a ruptura da ligação dupla, dando origem a dois aldeÃdos ou cetonas
- R1-CH = CH-R + 2 O 3 → R 1 + R 2 -CHO -CHO + H2O
- Esta reacção pode ser usado para determinar a posição de uma ligação dupla em um alceno desconhecido.
- Sharpless e o bishydroxylation Cis-hidroxilação Woodward dar dióis
Polimerização
A polimerização de alcenos, é importante economicamente uma reacção que produz polÃmeros de elevado valor industrial, tais como os plásticos polietileno e polipropileno. A polimerização pode prosseguir através de um livre- um mecanismo de radical ou iónica.
SÃntese
Os métodos industriais
A sÃntese industrial mais comum de alcenos baseia-se craqueamento de petróleo . Grandes alcanos são quebrados a temperaturas elevadas, muitas vezes na presença de um catalisador de zeólito, para se obter alcenos e alcanos mais pequenos, e a mistura de produtos é, em seguida, separado por destilação fraccionada. Isto é principalmente utilizado para a fabricação de pequenos alcenos (até seis átomos de carbono).
Relacionado a isso está catalÃtica desidrogenação, onde um alcano perde hidrogénio a temperaturas elevadas para produzir um alceno correspondente. Isto é o inverso da hidrogenação catalÃtica de alcenos.
Ambos estes processos são endotérmica, mas eles são conduzidos para o alceno a altas temperaturas por entropia (a porção da equação TΔS ΔG = AH - TΔS domina em alta T).
Catalisador sÃntese de alcenos mais elevados-α (do tipo RCH = CH2) também pode ser conseguida por uma reacção do etileno com o composto organometálico trietilaluminio na presença de nÃquel , cobalto ou platina .
Reações de eliminação
Um dos métodos principais para a sÃntese de alceno no laboratório é a eliminação de halogenetos de alquilo, álcoois e compostos semelhantes. O mais comum é o -eliminação através do mecanismo de E2 ou E1, mas -eliminações são também conhecidos.
O mecanismo E2 fornece um método -eliminação mais confiável do que para a maioria das sÃnteses E1 alceno. A maioria das eliminações E2 iniciar com um éster de sulfonato de alquilo ou halogeneto de alquilo (tal como um ou tosilato triflato). Quando um haleto de alquilo é utilizado, a reacção é chamado um desidrohalogenação. Para os produtos não simétricos os alcenos mais substituÃdos (aqueles com menos hidrogênios ligados ao C = C) tendem a predominar (veja Regra de Saytzeff). Um exemplo tÃpico é mostrado abaixo; notar que o que deixa H deve ser anti para o grupo de saÃda, mesmo que isto conduz ao isómero Z menos estável.
Os alcenos podem ser sintetizados a partir de álcoois através desidratação, caso em que a água é perdida através do mecanismo de E1. Por exemplo, a desidratação de etanol produz eteno:
- CH 3 CH 2 OH + H 2 SO 4 → H 2 C = CH 2 H 3 O + + + HSO 4 -
Um álcool pode também ser convertido num grupo de saÃda melhor (por exemplo, xantato), de modo a permitir um syn -eliminação mais suave tal como o E a eliminação Chugaev Eliminação Grieco. Reações relacionadas incluem eliminações por β-haloethers (os Boord sÃntese de olefina) e ésteres ( éster de pirólise).
Os alcenos podem ser preparados indirectamente, a partir de alquilo aminas . A amina ou amónia não é um grupo separável adequado, para que a amina é primeiro ou alquilado (como no Eliminação de Hofmann) ou oxidado para uma óxido de amina (o Cope reação) para renderizar uma eliminação suave possÃvel. Eliminação de Hofmann é incomum em que quanto menos substituÃda (não- Saytseff) alceno é geralmente o principal produto. A reacção é lida uma syn -eliminação que ocorre a ou abaixo de 150 ° C, por exemplo:
Alcenos são gerados a partir α-halo sulfonas no Reacção de Ramberg-Bäcklund, através de um anel de sulfona de três membros intermediário.
SÃntese de compostos de carbonilo
Outro método importante para a sÃntese de alcenos envolve a construção de uma nova ligação dupla carbono-carbono, por acoplamento de um composto de carbonilo (tal como um aldeÃdo ou cetona ) para uma carbanião equivalente. Tais reações são à s vezes chamados olefinations. O mais bem conhecido desses métodos é a reacção de Wittig, mas outros métodos relacionados são conhecidos.
A reacção de Wittig envolve a reacção de um aldeÃdo ou cetona com um Reagente de Wittig (ou fosforano) do tipo Ph 3 P = CHR para produzir um alceno e Ph 3 P = O. O reagente de Wittig é por sua vez preparado facilmente a partir de trifenilfosfina e um halogeneto de alquilo. A reacção é bastante geral e diversos grupos funcionais são toleradas, mesmo ésteres, como neste exemplo:
Relacionado com a reacção de Wittig é o Peterson olefina�o. Este utiliza um reagente à base de silÃcio menos acessÃvel em lugar do fosforano, mas permite a selecção de E ou Z produtos. Se um produto E-for desejado, uma outra alternativa é a Julia olefinação, que utiliza o material proveniente de um carbanião fenil sulfona. Um composto de titânio, O reagente de Tebbe, é útil para a sÃntese de compostos de metileno; Neste caso, mesmo ésteres e amidas reagem.
Um par de compostos de carbonilo também pode ser redutivamente acoplados em conjunto (com redução) para gerar um alceno. Alcenos simétricos podem ser preparados a partir de um único aldeÃdo ou cetona com o próprio acoplamento, utilizando a redução de metal Ti (o Reacção de McMurry). Se duas diferentes cetonas são para ser acoplado, um método mais complexa, tal como a indirecta Reacção de Barton-Kellogg pode ser usado.
Um único cetona também pode ser convertido para o correspondente alceno através da sua tosylhydrazone, usando metóxido de sódio (a Reacção Bamford-Stevens) ou um alquil-lÃtio (o Reacção de Shapiro).
Metátese de olefinas
Os alcenos podem ser preparados por troca com outros alcenos, numa reacção conhecida como metátese de olefinas. Frequentemente a perda de gás de etileno é utilizado para conduzir a reacção no sentido de um produto desejado. Em muitos casos, uma mistura de isómeros geométricos é obtido, mas a reacção tolera muitos grupos funcionais. O método é particularmente eficaz para a preparação de alcenos cÃclicos, como nesta sÃntese de muscone:
O uso de reacções de acoplamento catalisadas por paládio
Reacções de acoplamento, mais notavelmente aqueles catalisada por paládio de compostos, tornaram-se populares para a sÃntese de alcenos. O Heck reacção proporciona um método para o acoplamento de um halogeneto de arilo num alceno, por exemplo na sÃntese de produtos farmacêuticos a naproxeno:
Outros acoplamentos, tal como o Stille, Suzuki e Negishi envolvem a reacção de um grupo alcenilo, alilo ou halogeneto de arilo (ou triflato) com um alcenilo, alquilo (não de Stille) ou um derivado de arilo de um metal ou metalóide. Por exemplo, acoplamento de Suzuki foi usado em um derivado de citronelal para a sÃntese de capparatriene, um produto natural que é altamente ativa contra a leucemia:
A partir de alcinos
Redução de alcinos é um método útil para o sÃntese estereosselectiva de alcenos dissubstituÃdos. Se o alceno cis é desejada, a hidrogenação na presença de Catalisador de Lindlar é vulgarmente utilizado, embora hidroboração seguida por hidrólise proporciona uma abordagem alternativa. Redução do alcino por sódio metálico no lÃquido de amonÃaco dá o alceno trans.
Para a preparação multisubstituted alcenos, carbometalation de alcinos pode dar origem a uma grande variedade de derivados de alquenos.
Os alcenos podem ser sintetizados a partir de outros alcenos através reações de rearranjo. Além de metátese de olefinas (descrito acima ), um grande número de pericÃclicas reacções podem ser utilizadas, tais como a reacção eno eo Cope rearranjo.
No Reacção de Diels-Alder, uma derivado de ciclo-hexeno é preparado a partir de um dieno e um alceno reactivo ou deficientes em electrões.
Nomenclatura
IUPAC Names
Para formar a raiz dos IUPAC nomes para alcenos, simplesmente mudar o infix -an- do pai para -en-. Por exemplo, CH 3 -CH 3 é o alcano etano. O nome de CH 2 = CH 2 é, por conseguinte, eteno.
Em alcenos mais elevados, onde existem isómeros que diferem na localização da dupla ligação, o seguinte sistema de numeração é usado:
- Numero da cadeia de carbono mais longa que contém a ligação dupla na direção que dá os átomos de carbono da ligação dupla números mais baixos possÃveis.
- Indicar a localização da ligação dupla pela localização da sua primeira carbono
- Nome alcenos ramificados ou substituÃdos de uma maneira semelhante a alcanos .
- Número os átomos de carbono, localize e grupos substituintes nome, localize a ligação dupla, e nome da cadeia principal
A notação Cis-Trans
No caso especÃfico de alcenos dissubstituÃdas em que os dois átomos de carbono tem um substituinte cada um, Cis-trans notação pode ser utilizado. Se ambos os substituintes estão no mesmo lado da ligação, que é definida como (cis). Se os substituintes são em cada lado da ligação, que é definida como (trans).
O E, Z notação
Quando um alceno tem mais do que um substituinte (especialmente necessário com três ou quatro substituintes), a geometria da dupla ligação é descrito usando o etiquetas E e Z. Estas etiquetas vêm do palavras alemãs "entgegen" que significa "oposto" e "zusammen", que significa "juntos". Alcenos com os grupos de maior prioridade (conforme determinado pela Regras CIP) do mesmo lado da ligação dupla possuem estes grupos são designados em conjunto e Z. Alcenos com os grupos de maior prioridade em lados opostos são designados E. Uma mnemônica para recordar este: notação Z tem os grupos de maior prioridade em "ze Zame Zide".
Os grupos contendo C = C ligações duplas
IUPAC reconhece dois nomes para grupos de hidrocarbonetos que contêm ligações carbono-carbono duplas, os grupo vinilo e o grupo alilo. .
