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Alceno

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Um modelo 3D de etileno , o alceno mais simples.

Em química orgânica , um alceno, olefina, olefina ou é um insaturado composto químico que contém pelo menos um carbono Para- carbono ligação dupla. Os mais simples alkenes acíclicos, com apenas uma ligação dupla e nenhum outro grupos funcionais, formar um de série homóloga hidrocarbonetos com a fórmula geral C n H 2n.

O alceno mais simples é etileno (C 2 H 4), que tem o União Internacional de nome Química Pura e Aplicada (IUPAC) eteno. Alcenos também são chamados de olefinas (um sinónimo arcaica, amplamente utilizado na indústria petroquímica). Os compostos aromáticos são frequentemente desenhados como alcenos cíclicos, mas a sua estrutura e propriedades são diferentes e não são considerados como alcenos.

Estrutura

Bonding

Etileno (eteno), mostrando a ligação pi em verde.

Como único ligações covalentes, ligações duplas pode ser descrito em termos de sobreposição de orbitais atómicas, excepto que ao contrário de uma ligação simples (que consiste de uma única ligação sigma), uma ligação dupla carbono-carbono consiste de um ligação sigma e um ligação pi. Esta dupla ligação é mais forte do que um único ligação covalente (611 kJ / mol para C = C vs 347 kJ / mol para C-C) e também mais curta com uma média comprimento de ligação de 1,33 (133 Angstroms pm).

Cada átomo de carbono da ligação dupla usa seus três sp² orbitais híbridos para formar ligações sigma a três átomos. Os não hibridadas 2p orbitais atómicas, que se encontram perpendiculares ao plano criado pelos eixos dos três híbridos orbitais sp², combinam-se para formar a ligação pi. Esta ligação está fora do eixo principal C-C, com metade da ligação de um lado e metade do outro.

A rotação em torno da ligação dupla carbono-carbono é restrita porque envolve a quebra da ligação pi, que requer uma grande quantidade de energia (264 kJ / mol de etileno). Como consequência alcenos substituídos podem existir como um de dois isómeros chamado isómero cis e isómero trans, ou em alternativa (por alcenos mais complexos) de um isómero Z e uma E. Por exemplo, em cis -but-2-eno a dois substituintes metilo enfrentar o mesmo lado da ligação dupla, e em trans-but-2-eno que enfrentam o lado oposto; estes dois isómeros são ligeiramente diferentes nas suas propriedades químicas e físicas.

Certamente não é impossível torcer uma ligação dupla. Na verdade, uma torção de 90 ° requer uma energia aproximadamente igual a metade da força de um ligação pi. O desalinhamento do orbitais p é menos do que o esperado porque pyridalization tem lugar (Veja: alceno piramidal). trans -cicloocteno é um alceno tensa estável eo desalinhamento orbital é de apenas 19 ° com um diedro de 137 ° (normal 120 °) e um grau de pyramidalization de 18 °. Isso explica a momento dipolar de 0,8 D para este composto ( cis-isómero 0,4 D), onde se espera que um valor de zero. O isómero trans de ciclo-hepteno só é estável a temperaturas baixas.

Forma

Como previsto pela VSEPR modelo de elétron par repulsão, o geometria molecular de alcenos inclui vínculo ângulos sobre cada carbono em uma ligação dupla de cerca de 120 °. O ângulo pode variar devido a estirpe estérico introduzido por interacções não ligadas criada por grupos funcionais ligados aos átomos de carbono da ligação dupla. Por exemplo, o ângulo de ligação no CCC propileno é 123,9 °.

Propriedades físicas

As propriedades físicas dos alcenos são comparáveis com alcanos . O estado físico depende de massa molecular (gases de eteno para buteno - líquidos de penteno em diante). O mais simples alcenos, etileno , e propileno butileno são gases. Alcenos lineares de cerca de cinco e dezasseis átomos de carbono são líquidos, e alcenos mais elevados são sólidos cerosos.

Propriedades químicas

Alcenos são compostos relativamente estáveis, mas são mais reactivos do que os alcanos , devido à presença de uma pi-ligação carbono-carbono. A maioria das reacções de alcenos envolvem a ruptura desta ligação pi, formando novo ligações simples.

Alkenes servir como matéria-prima para a indústria petroquímica, porque eles podem participar em uma grande variedade de reacções.

Reacções de adição

Alcenos reagir em muitos reações de adição, que ocorrem através da abertura do ligação dupla.

CH 2 = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 3
  • Além Eletrofílica: A maioria das reações de adição de alcenos seguir o mecanismo de Além electrof�ico. Um exemplo é a Reacção de Prins em que o electrófilo é um grupo carbonilo.
  • Halogenação: Adição de elementar bromo ou cloro para alcenos rendimentos dibromo e dicloroalcanos vicinais, respectivamente. A descoloração de uma solução de bromo em água é um teste analítico para a presença de alcenos:
CH2 = CH2 + Br2BrCH2-CH2-Br
É também usado como um teste quantitativo de insaturação, expressa como a número de bromo de um único composto ou mistura. A reação funciona porque a alta densidade de elétrons na ligação dupla provoca uma mudança temporária de elétrons na ligação Br-Br causando um dipolo induzido temporária. Isso faz com que o Br mais próximo da ligação dupla ligeiramente positivo e, por conseguinte, um electrófilo.
  • Hydrohalogenation: Adição de ácidos hidro-halogenados tais como Ou HCl HBr a alcenos dá o correspondente haloalcanos.
CH3-CH = CH2 + HBr → CH 3 Br CH CH 2 - H
Se os dois átomos de carbono em que a ligação dupla está ligado a um número diferente de átomos de hidrogénio, o halogéneo é preferencialmente encontrado no carbono com menos substituintes hidrogénio ( Regra de markovnikov).
Este é o mecanismo de reacção para hydrohalogenation:
AlkeneAndHBrReaction.png
  • A adição de um carbene ou carbenóides dá o correspondente ciclopropano.

Oxidação

Alcenos são oxidado com um grande número de agentes oxidantes.

  • Na presença de oxigênio , alcenos queimar com uma chama brilhante para produzir dióxido de carbono e água.
  • Catalisador de oxidação com oxigénio ou a reacção com percarboxílicos ácidos rendimentos epóxidos
  • Reacção com ozono em ozon�ise provoca a ruptura da ligação dupla, dando origem a dois aldeídos ou cetonas
R1-CH = CH-R + 2 O 3 → R 1 + R 2 -CHO -CHO + H2O
Esta reacção pode ser usado para determinar a posição de uma ligação dupla em um alceno desconhecido.
  • Sharpless e o bishydroxylation Cis-hidroxilação Woodward dar dióis

Polimerização

A polimerização de alcenos, é importante economicamente uma reacção que produz polímeros de elevado valor industrial, tais como os plásticos polietileno e polipropileno. A polimerização pode prosseguir através de um livre- um mecanismo de radical ou iónica.

Síntese

Os métodos industriais

A síntese industrial mais comum de alcenos baseia-se craqueamento de petróleo . Grandes alcanos são quebrados a temperaturas elevadas, muitas vezes na presença de um catalisador de zeólito, para se obter alcenos e alcanos mais pequenos, e a mistura de produtos é, em seguida, separado por destilação fraccionada. Isto é principalmente utilizado para a fabricação de pequenos alcenos (até seis átomos de carbono).

Cracking de n-octano para dar pentano + propeno

Relacionado a isso está catalítica desidrogenação, onde um alcano perde hidrogénio a temperaturas elevadas para produzir um alceno correspondente. Isto é o inverso da hidrogenação catalítica de alcenos.

A desidrogenação de butano para dar butadieno e isómeros de buteno

Ambos estes processos são endotérmica, mas eles são conduzidos para o alceno a altas temperaturas por entropia (a porção da equação TΔS ΔG = AH - TΔS domina em alta T).

Catalisador síntese de alcenos mais elevados-α (do tipo RCH = CH2) também pode ser conseguida por uma reacção do etileno com o composto organometálico trietilaluminio na presença de níquel , cobalto ou platina .

Reações de eliminação

Um dos métodos principais para a síntese de alceno no laboratório é a eliminação de halogenetos de alquilo, álcoois e compostos semelhantes. O mais comum é o -eliminação através do mecanismo de E2 ou E1, mas -eliminações são também conhecidos.

O mecanismo E2 fornece um método -eliminação mais confiável do que para a maioria das sínteses E1 alceno. A maioria das eliminações E2 iniciar com um éster de sulfonato de alquilo ou halogeneto de alquilo (tal como um ou tosilato triflato). Quando um haleto de alquilo é utilizado, a reacção é chamado um desidrohalogenação. Para os produtos não simétricos os alcenos mais substituídos (aqueles com menos hidrogênios ligados ao C = C) tendem a predominar (veja Regra de Saytzeff). Um exemplo típico é mostrado abaixo; notar que o que deixa H deve ser anti para o grupo de saída, mesmo que isto conduz ao isómero Z menos estável.

Um exemplo de um E2 Eliminação

Os alcenos podem ser sintetizados a partir de álcoois através desidratação, caso em que a água é perdida através do mecanismo de E1. Por exemplo, a desidratação de etanol produz eteno:

CH 3 CH 2 OH + H 2 SO 4H 2 C = CH 2 H 3 O + + + HSO 4 -

Um álcool pode também ser convertido num grupo de saída melhor (por exemplo, xantato), de modo a permitir um syn -eliminação mais suave tal como o E a eliminação Chugaev Eliminação Grieco. Reações relacionadas incluem eliminações por β-haloethers (os Boord síntese de olefina) e ésteres ( éster de pirólise).

Os alcenos podem ser preparados indirectamente, a partir de alquilo aminas . A amina ou amónia não é um grupo separável adequado, para que a amina é primeiro ou alquilado (como no Eliminação de Hofmann) ou oxidado para uma óxido de amina (o Cope reação) para renderizar uma eliminação suave possível. Eliminação de Hofmann é incomum em que quanto menos substituída (não- Saytseff) alceno é geralmente o principal produto. A reacção é lida uma syn -eliminação que ocorre a ou abaixo de 150 ° C, por exemplo:

Síntese de ciclo-octeno através Cope eliminação

Alcenos são gerados a partir α-halo sulfonas no Reacção de Ramberg-Bäcklund, através de um anel de sulfona de três membros intermediário.

Síntese de compostos de carbonilo

Outro método importante para a síntese de alcenos envolve a construção de uma nova ligação dupla carbono-carbono, por acoplamento de um composto de carbonilo (tal como um aldeído ou cetona ) para uma carbanião equivalente. Tais reações são às vezes chamados olefinations. O mais bem conhecido desses métodos é a reacção de Wittig, mas outros métodos relacionados são conhecidos.

A reacção de Wittig envolve a reacção de um aldeído ou cetona com um Reagente de Wittig (ou fosforano) do tipo Ph 3 P = CHR para produzir um alceno e Ph 3 P = O. O reagente de Wittig é por sua vez preparado facilmente a partir de trifenilfosfina e um halogeneto de alquilo. A reacção é bastante geral e diversos grupos funcionais são toleradas, mesmo ésteres, como neste exemplo:

Um exemplo típico da reacção de Wittig

Relacionado com a reacção de Wittig é o Peterson olefina�o. Este utiliza um reagente à base de silício menos acessível em lugar do fosforano, mas permite a selecção de E ou Z produtos. Se um produto E-for desejado, uma outra alternativa é a Julia olefinação, que utiliza o material proveniente de um carbanião fenil sulfona. Um composto de titânio, O reagente de Tebbe, é útil para a síntese de compostos de metileno; Neste caso, mesmo ésteres e amidas reagem.

Um par de compostos de carbonilo também pode ser redutivamente acoplados em conjunto (com redução) para gerar um alceno. Alcenos simétricos podem ser preparados a partir de um único aldeído ou cetona com o próprio acoplamento, utilizando a redução de metal Ti (o Reacção de McMurry). Se duas diferentes cetonas são para ser acoplado, um método mais complexa, tal como a indirecta Reacção de Barton-Kellogg pode ser usado.

Um único cetona também pode ser convertido para o correspondente alceno através da sua tosylhydrazone, usando metóxido de sódio (a Reacção Bamford-Stevens) ou um alquil-lítio (o Reacção de Shapiro).

Metátese de olefinas

Os alcenos podem ser preparados por troca com outros alcenos, numa reacção conhecida como metátese de olefinas. Frequentemente a perda de gás de etileno é utilizado para conduzir a reacção no sentido de um produto desejado. Em muitos casos, uma mistura de isómeros geométricos é obtido, mas a reacção tolera muitos grupos funcionais. O método é particularmente eficaz para a preparação de alcenos cíclicos, como nesta síntese de muscone:

De fecho de anel de metátese utilizado na síntese de muscone

O uso de reacções de acoplamento catalisadas por paládio

Reacções de acoplamento, mais notavelmente aqueles catalisada por paládio de compostos, tornaram-se populares para a síntese de alcenos. O Heck reacção proporciona um método para o acoplamento de um halogeneto de arilo num alceno, por exemplo na síntese de produtos farmacêuticos a naproxeno:

Síntese de naproxeno através da reacção de Heck

Outros acoplamentos, tal como o Stille, Suzuki e Negishi envolvem a reacção de um grupo alcenilo, alilo ou halogeneto de arilo (ou triflato) com um alcenilo, alquilo (não de Stille) ou um derivado de arilo de um metal ou metalóide. Por exemplo, acoplamento de Suzuki foi usado em um derivado de citronelal para a síntese de capparatriene, um produto natural que é altamente ativa contra a leucemia:

Síntese de capparatriene usando o acoplamento de Suzuki

A partir de alcinos

Redução de alcinos é um método útil para o síntese estereosselectiva de alcenos dissubstituídos. Se o alceno cis é desejada, a hidrogenação na presença de Catalisador de Lindlar é vulgarmente utilizado, embora hidroboração seguida por hidrólise proporciona uma abordagem alternativa. Redução do alcino por sódio metálico no líquido de amoníaco dá o alceno trans.

Síntese de cis- e trans-alcenos de alcinos

Para a preparação multisubstituted alcenos, carbometalation de alcinos pode dar origem a uma grande variedade de derivados de alquenos.

Rearranjos e reacções relacionadas

Os alcenos podem ser sintetizados a partir de outros alcenos através reações de rearranjo. Além de metátese de olefinas (descrito acima ), um grande número de pericíclicas reacções podem ser utilizadas, tais como a reacção eno eo Cope rearranjo.

Cope rearranjo de divinylcyclobutane para ciclooctadieno

No Reacção de Diels-Alder, uma derivado de ciclo-hexeno é preparado a partir de um dieno e um alceno reactivo ou deficientes em electrões.

Nomenclatura

IUPAC Names

Para formar a raiz dos IUPAC nomes para alcenos, simplesmente mudar o infix -an- do pai para -en-. Por exemplo, CH 3 -CH 3 é o alcano etano. O nome de CH 2 = CH 2 é, por conseguinte, eteno.

Em alcenos mais elevados, onde existem isómeros que diferem na localização da dupla ligação, o seguinte sistema de numeração é usado:

  1. Numero da cadeia de carbono mais longa que contém a ligação dupla na direção que dá os átomos de carbono da ligação dupla números mais baixos possíveis.
  2. Indicar a localização da ligação dupla pela localização da sua primeira carbono
  3. Nome alcenos ramificados ou substituídos de uma maneira semelhante a alcanos .
  4. Número os átomos de carbono, localize e grupos substituintes nome, localize a ligação dupla, e nome da cadeia principal
Naming substituídos hex-1-enos


A notação Cis-Trans

No caso específico de alcenos dissubstituídas em que os dois átomos de carbono tem um substituinte cada um, Cis-trans notação pode ser utilizado. Se ambos os substituintes estão no mesmo lado da ligação, que é definida como (cis). Se os substituintes são em cada lado da ligação, que é definida como (trans).

cis -but-2-eno
trans-but-2-eno

O E, Z notação

Quando um alceno tem mais do que um substituinte (especialmente necessário com três ou quatro substituintes), a geometria da dupla ligação é descrito usando o etiquetas E e Z. Estas etiquetas vêm do palavras alemãs "entgegen" que significa "oposto" e "zusammen", que significa "juntos". Alcenos com os grupos de maior prioridade (conforme determinado pela Regras CIP) do mesmo lado da ligação dupla possuem estes grupos são designados em conjunto e Z. Alcenos com os grupos de maior prioridade em lados opostos são designados E. Uma mnemônica para recordar este: notação Z tem os grupos de maior prioridade em "ze Zame Zide".

A diferença entre os isómeros E e Z


Os grupos contendo C = C ligações duplas

IUPAC reconhece dois nomes para grupos de hidrocarbonetos que contêm ligações carbono-carbono duplas, os grupo vinilo e o grupo alilo. .

AlkeneGroups.png
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