Háfnio
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Háfnio | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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72 Hf | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Aparência | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
cinza aço | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Propriedades gerais | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Nome, símbolo, número | háfnio, Hf, 72 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Pronúncia | / h æ f n Eu ə m / HAF -nee-əm | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Categoria Metallic | de metal de transição | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Grupo, período, bloco | 4, 6, d | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Peso atômico padrão | 178,49 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Configuração eletrônica | [ Xe ] 4f 14 5d 2 6s 2 2, 8, 18, 32, 10, 2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
História | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Predição | Dmitri Mendeleev (1869) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Descoberta | Dirk Coster e George de Hevesy (1922) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Primeiro isolamento | Dirk Coster e George de Hevesy (1922) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Propriedades físicas | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Fase | sólido | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Densidade (perto RT) | 13,31 g · cm -3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Líquido densidade no pf | 12 g cm -3 · | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ponto de fusão | 2506 K , 2233 ° C, 4051 ° F | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ponto de ebulição | 4876 K, 4603 ° C, 8317 ° F | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Calor de fusão | 27,2 kJ mol -1 · | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Calor de vaporização | 571 kJ mol -1 · | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Capacidade calorífica molar | 25,73 J · · mol -1 K -1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Pressão de vapor | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Propriedades atômicas | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Estados de oxidação | 4, 3, 2 ( óxido anfotérico) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Eletronegatividade | 1,3 (escala de Pauling) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Energias de ionização | 1º: 658,5 kJ · mol -1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Segunda: 1440 kJ mol -1 · | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3: 2250 kJ · mol -1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Raio atômico | 159 pm | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O raio de covalência | 175 ± 22:00 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Miscelânea | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
A estrutura de cristal | hexagonal repleto de perto | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ordenamento magnético | paramagnético | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Resistividade elétrica | (20 ° C) 331 Nco · m | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Condutividade térmica | 23,0 W · m -1 · K -1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Expansão térmica | (25 ° C) de 5,9 uM · · K -1 m -1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Velocidade do som (haste fina) | (20 ° C) 3010 m · s -1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O módulo de Young | 78 GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Módulo de cisalhamento | 30 GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Massa de módulo | 110 GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Rácio de Poisson | 0.37 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Dureza de Mohs | 5.5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Dureza de Vickers | 1.760 MPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Dureza Brinell | 1.700 MPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Número de registo CAS | 7440-58-6 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
A maioria dos isótopos estáveis | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ver artigo principal: Isótopos de háfnio | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Háfnio (pron .: / h æ f n Eu əm / HAF -nee-əm) é um elemento químico com o símbolo Hf e número atômico 72. A brilhante, cinza prateado, tetravalente metal de transição , o háfnio se assemelha quimicamente zircônio e é encontrado em zircónio minerais . Sua existência foi predito por Dmitri Mendeleev em 1869. háfnio era o penúltimo isótopo estável elemento a ser descoberto ( rênio foi identificado dois anos mais tarde). Háfnio é nomeado após o Hafnia Latina nome para " Copenhague ", onde foi descoberto.
De háfnio é usado em filamentos e eléctrodos. Alguns semicondutores processos de fabricação usar seu óxido de circuitos integrados em 45 nm e comprimentos de recursos menores. Alguns superligas utilizadas para aplicações especiais conter háfnio em combinação com nióbio , titânio , ou de tungsténio .
Háfnio de grande secção transversal de captura de nêutrons faz háfnio um bom material para nêutrons absorção em hastes de controle em centrais nucleares, mas, ao mesmo tempo, exige que o mesmo seja removido a partir das ligas de zircónio resistentes à corrosão neutron-transparente utilizados em reactores nucleares.
Características
Características físicas
Háfnio é um brilhante, prateado, dúctil de metal que é a corrosão e resistente à química semelhante à zircónio (devido ao facto de ter o mesmo número de valance elétrons e estar no mesmo grupo). As propriedades físicas das amostras de metal háfnio são marcadamente afectada pelas impurezas de zircónio, e especialmente as propriedades nucleares, uma vez que estes dois elementos estão entre as mais difíceis de separar por causa da sua semelhança química.
Uma diferença notável física entre estes metais é a sua densidade , com zircónio tendo cerca de metade da densidade como háfnio. Os mais notáveis nucleares propriedades de háfnio é o seu alto térmica secção transversal de captura de neutrões-, e que os núcleos dos vários isótopos de háfnio diferentes facilmente absorver duas ou mais neutrões cada. Em contraste com isso, zircônio é praticamente transparente a nêutrons térmicos, e é comumente usado para os componentes metálicos de reatores nucleares - especialmente os revestimentos de seu barras de combustível nuclear.
Características químicas
Hafniums reagir em ar para formar um película de protecção que inibe a corrosão . O metal não é facilmente atacado por ácidos, mas pode ser oxidado com halogéneos ou pode ser queimado no ar. Tal como o seu zircônio irmã metal, háfnio finamente dividido podem inflamar espontaneamente no ar semelhante ao obtido em Sopro do Dragão. O metal é resistente ao concentrado álcalis.
A química de háfnio e zircónio é de modo semelhante que os dois não podem ser separadas na base das diferentes reacções químicas. Os pontos de fusão e pontos de ebulição dos compostos e a solubilidade em solventes são as principais diferenças na química destes elementos individuais.
Isótopos
Foram observados pelo menos 34 isótopos de háfnio, que variam em número de massa a partir de 153 para 186. Os cinco isótopos estáveis são na gama de 176 a 180. Os isótopos radioactivos ' semi-vidas variam a partir de apenas 400 ms para 153 Hf, para 2,0 petayears (10 15 anos) para o mais estável, 174 IC.
O 178m2 isômero nuclear Hf estava no centro de uma controvérsia por vários anos em relação ao seu uso potencial como uma arma.
Ocorrência
Háfnio é estimado para perfazer cerca de 5,8 ppm da Terra superior da crosta em peso. Ela não existe como um elemento livre na natureza, mas é encontrado em combinada solução sólida para zircônio em naturais de zircônio compostos, tais como zircão, ZrSiO4, que geralmente tem uma cerca de 1 - 4% de Zr substituído por HF. Raramente, os proporção aumenta HF / Zr durante a cristalização para dar o mineral isoestrutural 'hafnon' (HF, Zr) SiO 4, com atômica Hf> Zr. Um velho (obsoleto) nome para uma variedade de zircão contendo invulgarmente elevado conteúdo Hf é Alvite.
A principal fonte de zircão (e, portanto, de háfnio) minérios são areias pesadas de minério de depósitos, pegmatitos particularmente no Brasil e Malawi , e intrusões carbonatite particularmente a Coroa Polimetálicos Depósito em Mount Weld, Western Australia. Uma fonte potencial de háfnio é tufos traquito contendo silicatos de zircão-háfnio raras eudialyte ou armstrongite, em Dubbo em New South Wales, Austrália.
Produção
O areias pesadas de minério de depósitos de minérios de titânio ilmenita e rendimento rutilo mais do zircónio extraído, e, portanto, também mais o háfnio.
O zircónio é um bom combustível nuclear de haste revestimento de metal, com as propriedades desejáveis de uma secção transversal de captura de neutrões muito baixo e uma boa estabilidade química a temperaturas elevadas. No entanto, por causa das propriedades de absorção de neutrões de háfnio, zircónio, háfnio no impurezas iria fazer com que seja muito menos úteis para aplicações nucleares do reactor. Assim, uma separação quase completa de zircónio e háfnio é necessário para a sua utilização em energia nuclear. A produção de zircônio livre de háfnio é a principal fonte de háfnio.
As propriedades químicas de háfnio e zircónio são quase idênticas, o que faz com que os dois difíceis de separar. Os métodos utilizados pela primeira vez - cristalização fraccionada de sais de fluoreto de amónio ou da destilação fraccionada do cloreto de - não provaram ser adequados para uma produção em escala industrial. Depois de zircônio foi escolhido como material para programas de reatores nucleares na década de 1940, um método de separação tiveram que ser desenvolvidas. Processos de extracção líquido-líquido com uma ampla variedade de solventes foram desenvolvidas e ainda são utilizados para a produção de háfnio. Cerca de metade de todos háfnio de metal fabricado é produzida como um subproduto de zircônio requinte. O produto final da separação é háfnio (IV) cloreto. O háfnio purificado (IV) é convertido em cloreto do metal por redução com magnésio ou de sódio , como no Processo de Kroll.
- HfCl4 + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl2 + Hf
A purificação adicional é efectuada por um reação química transporte desenvolvido por Arkel e De Boer: Em um recipiente fechado, háfnio reage com iodo , a temperaturas de 500 ° C, formando háfnio (IV) de iodeto; em um filamento de tungstênio de 1700 ° C a reação inversa acontece, eo iodo e háfnio são libertados. O háfnio forma um revestimento sólido no filamento de tungsténio, e o iodo pode reagir com háfnio adicionais, resultando em uma constante ao longo vez.
- Hf + 2 I 2 (500 ° C) → HFI 4
- HFI 4 (1700 ° C) → Hf + 2 I 2
Os compostos químicos
Háfnio e zircónio série forma quase idêntica de compostos químicos. Háfnio tende fortemente forma compostos inorgânicos no estado de oxidação de +4. mas halogéneos reagir com ele para formar tetra-halogenetos de háfnio. A temperaturas mais elevadas, de háfnio reage com oxigénio , azoto , carbono , boro , enxofre e silício . Devido à contracção dos lantanídeos dos elementos na sexto período, zircónio e háfnio tem quase idêntico raios iônicos. O raio iónico de Zr 4+ é 0,79 Ångström e que de Hf 4+ é 0,78 Ångström.
Háfnio (IV) e cloreto de háfnio (IV) de iodeto de ter algumas aplicações na produção e purificação de háfnio de metal. Eles são sólidos voláteis com estruturas poliméricas. Estes tetracloreto é um precursor de várias organohafnium compostos, tais como dicloreto de hafnocene e tetrabenzylhafnium.
O branco óxido de háfnio (HfO 2), com um ponto de fusão de 2812 ° C e um ponto de cerca de 5100 ° C Temperatura de fusão, é muito semelhante ao zircónia, mas ligeiramente mais básico. Carboneto de háfnio é o mais refratário composto binário conhecido, com um ponto de fusão de mais de 3890 ° C , e nitreto de háfnio é o mais refractário de todos os nitretos metálicos conhecidos, com um ponto de fusão de 3310 ° C. Isto levou a propostas que háfnio ou seus carbonetos podem ser úteis como materiais de construção que são submetidas a temperaturas muito elevadas. O carboneto misturado tântalo carboneto de háfnio (Ta 4 HfC 5) possui o ponto mais alto de qualquer composto conhecido atualmente, 4215 ° C de fusão.
História
Em seu relatório sobre a Lei Periódica dos elementos químicos, em 1869, Dmitri Mendeleev tinha implicitamente prevista a existência de um análogo mais pesado de titânio e de zircónio. No momento da sua formulação, em 1871, Mendeleev acreditavam que os elementos foram ordenados pela massas atômicas e colocado lantânio (elemento 57) no ponto abaixo de zircônio. O posicionamento exacto dos elementos e a localização dos elementos em falta foi feita por determinação do peso específico dos elementos e comparar as propriedades químicas e físicas.
O Espectroscopia de raios X feito pela Henry Moseley em 1914 mostrou uma dependência directa entre linha espectral e carga nuclear eficaz. Isto levou à carga nuclear, ou número atômico de um elemento, sendo usado para determinar o seu lugar dentro da tabela periódica. Com este método, Moseley determinado o número de lantanídeos e mostrou as lacunas na seqüência número atômico em números 43, 61, 72 e 75.
A descoberta das lacunas levou a uma extensa pesquisa para os elementos em falta. Em 1914, várias pessoas afirmaram a descoberta depois de Henry Moseley previu a diferença na tabela periódica para o elemento então desconhecido 72. Georges Urbain afirmou que ele encontrou elemento 72 no elementos de terras raras em 1907 e publicou seus resultados sobre celtium em 1911. Nem o espectro nem o comportamento químico combinado com o elemento encontrado mais tarde, e, portanto, o seu pedido foi recusado depois de uma longa controvérsia. A controvérsia foi em parte devido ao facto de que os químicos favoreceu as técnicas químicas que conduziram à descoberta de celtium, enquanto os físicos baseou-se na utilização do novo método de espectroscopia de raios-X que revelou que as substâncias descobertas por Urbain não continha elemento 72. No início de 1923, vários físicos e químicos tais como Niels Bohr e Charles R. Bury sugeriu que elemento 72 deve se parecer com zircônio e, portanto, não fazia parte do grupo de elementos de terras raras. Estas sugestões foram baseados em teorias de Bohr do átomo, a espectroscopia de raios-X de Mosley, e os argumentos químicos de Friedrich Paneth.
Encorajado por essas sugestões e pelo reaparecimento em 1922 das afirmações de Urbain esse elemento 72 foi um elemento terra rara descoberto em 1911, Dirk Coster e Georg von Hevesy foram motivados a procurar o novo elemento em minérios de zircônio. Háfnio foi descoberto pelos dois em 1923, em Copenhague, na Dinamarca, validando a 1869 previsão inicial de Mendeleev. Foi encontrada em última análise zircão na Noruega através da análise de espectroscopia de raios-X. O lugar onde a descoberta ocorreu levou ao elemento que está sendo nomeado para o nome em latim para "Copenhagen", Hafnia, a cidade natal de Niels Bohr . Hoje, o Faculdade de Ciências da Universidade de Copenhague utiliza em seu selar uma imagem estilizada do átomo de háfnio.
Háfnio foi separada a partir de zircónio por meio de recristalização repetida do duplo de amónio ou de potássio por fluoretos Valdemar Thal Jantzen e von Hevesey. Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer foram os primeiros a preparar háfnio metálico passando háfnio vapor tetra-iodeto sobre uma aquecida tungstênio filamento em 1924. Este processo de purificação diferencial de zircónio e háfnio ainda está em uso hoje.
Em 1923, quatro elementos previu ainda estavam em falta a partir da tabela periódica: 43 ( tecnécio ) e 61 ( promethium ) são elementos radioactivos e só estão presentes em quantidades vestigiais no ambiente, tornando assim elementos 75 ( rênio ) e 72 (háfnio) a dois últimos elementos não-radioactivos desconhecidos. Desde rênio foi descoberto em 1925, háfnio foi o próximo a último elemento com isótopos estáveis para ser descoberto.
Aplicações
Vários detalhes contribuir para o fato de que há apenas alguns usos técnicos de háfnio: Em primeiro lugar, a estreita semelhança entre o háfnio e zircônio torna possível a utilização de zircônio para a maioria das aplicações; segundo, o háfnio foi o primeiro disponível como metal puro após o uso na indústria nuclear para-livre de zircônio háfnio no final de 1950. Além disso, a baixa abundância e técnicas de separação difíceis necessário torná-lo um bem escasso.
A maior parte do háfnio produzido é usado na produção de hastes de controle para reatores nucleares.
Reatores nucleares
Os núcleos de vários isótopos de háfnio cada um pode absorver várias nêutrons. Isso faz com que o háfnio um bom material para uso nas barras de controle para reatores nucleares. A sua secção transversal de captura de neutrões-se cerca de 600 vezes a da zircónio. (Outros elementos que são bons absorvedores de nêutrons-de hastes de controle são cádmio e boro .) Excelentes propriedades mecânicas e propriedades de resistência à corrosão excepcionais permitir a sua utilização no ambiente hostil de um reatores de água pressurizada. O reactor de investigação alemão FRM II usa háfnio como um absorvedor de nêutrons.
Alloys
De háfnio é usado em ferro , titânio, nióbio , tântalo , e outros metais ligas. Uma liga utilizada para bicos de foguetes propulsores líquidos, por exemplo, o principal motor da Apollo Lunar módulos é C103, que consiste em 89% de nióbio , háfnio 10% e 1% de titânio .
Pequenas adições de háfnio aumentar a aderência das escalas de óxido de proteção em ligas à base de níquel. Além disso, melhora, assim, a corrosão resistência especialmente sob condições de temperatura cíclicas que tendem a quebrar as escalas de óxido induzindo tensões térmicas entre o material a granel e a camada de óxido.
Microprocessadores
A indústria electrónica descoberto que compostos à base de háfnio pode ser empregue em isolantes de porta na geração 45 nm de circuitos integrados de Intel , IBM e outros. Compostos à base de óxido de háfnio são práticos high-k dielétricos, permitindo redução da perda de porta atual que melhora o desempenho em tais escalas.
Outros usos
Devido à sua resistência ao calor e a sua afinidade para o oxigénio e azoto, de háfnio é um bom eliminador de oxigénio e de azoto no gás e encheu- as lâmpadas incandescentes. De háfnio é também utilizado como o eléctrodo de corte a plasma devido à sua capacidade para lançar elétrons na atmosfera,
O alto teor de energia de 178m2 IC foi a preocupação de uma Programa em os EUA DARPA financiado. Este programa determinada a possibilidade de utilizar um isómero nuclear de háfnio (o acima mencionado 178m2 Hf) para a construção de armas de alto rendimento com os mecanismos de um raio-X de desencadeamento aplicação emissões gama induzido, era inviável por causa de sua despesa. Ver Controvérsia háfnio.