Substituição nucleofÃlica
Informações de fundo
Crianças SOS têm produzido uma seleção de artigos da Wikipedia para escolas desde 2005. Uma boa maneira de ajudar outras crianças é por patrocinar uma criança
Em orgânica e quÃmica inorgânica , por substituição nucleofÃlica é uma classe fundamental de reacções em que um electrão nucleófilo liga selectivamente com ataques ou a carga positiva ou parcialmente positiva de um átomo ou um grupo de átomos de chamada grupo de saÃda; o átomo positivo ou parcialmente positiva é referido como um electr�ilo.
A forma mais geral para a reacção pode ser dada como
- Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:
O par de electrões (:) do nucleófilo (Nuc) ataca o substrato (R-LG) formando uma nova ligação, enquanto que o grupo de saÃda (LG) sai com um par de electrões. O principal produto neste caso é R-Nuc. O nucleófilo pode ser electricamente neutro ou carregado negativamente, enquanto que o substrato é geralmente neutra ou carregada positivamente.
Um exemplo de substituição nucleófila é a hidrólise de um alquil brometo, R -Br, sob condições alcalinas, em que o nucleófilo é o ataque OH - eo grupo de saÃda é Br -.
- R-Br + OH - → R-OH + Br -
Reacções de substituição nucleofÃlica são comuns em quÃmica orgânica, e podem ser amplamente classificados como tendo lugar num saturado de carbono alif ático, ou pelo (muitas vezes menos) um anel saturado centro de carbono insaturado aromático ou outro.
Substituição nucleofÃlica nos centros de carbono saturados
S N 1 e N 2 S reacções
Em 1935, Edward D. Hughes e Sir Christopher Ingold estudou reações de substituição nucleofÃlica de halogenetos de alquilo e compostos relacionados. Eles propuseram que havia dois principais mecanismos no trabalho, ambos competindo uns com os outros. Os dois mecanismos principais são o S N 1 e a reacção S N 2 de reacção. S significa substituição quÃmica, N significa nucleofÃlico, e o número representa a ordem cinética da reacção.
Na reacção de S n 2, a adição do nucleófilo e a eliminação do grupo de saÃda ocorrem simultaneamente. S N 2 ocorre onde o átomo de carbono central é facilmente acessÃvel para o nucleófilo. Em contraste, o S N 1 reacção envolve dois passos. S N 1 reacções tendem a ser importante quando o átomo de carbono central do substrato está cercado por grupos volumosos, tanto porque tais grupos interferir estericamente com a reacção S 2 N (discutido acima), e porque se forma um carbono altamente substituÃdos uma estáveis carbocation.
Um exemplo de uma reacção de substituição ter lugar por um chamado mecanismo limÃtrofe como originalmente estudada por Hughes e Ingold, é a reacção de cloreto de 1-feniletilo com metóxido de sódio em metanol.
A velocidade de reacção é encontrada para a soma de S N S N 1 e 2 componentes, com 61% (3,5 M, 70 ° C), tendo lugar por este último.
| Substituição nucleofÃlica no carbono | |
|---|---|
 |  |
| S N 1 mecanismo | S N 2 mecanismo |
| Tabela 1. substituições nucleofÃlico RX (um halogeneto de alquilo ou equivalente) | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Fator | S N 1 | S N2 | Comentários | ||||
| Cinética | Velocidade = k [RX] | Velocidade = k [RX] [Nuc] | |||||
| Alquilo primário | Nunca a menos que os grupos de estabilização adicional presente | Bom, a menos que um nucleófilo é impedido usado | |||||
| Alquilo secundário | Moderado | Moderado | |||||
| Alquilo terciário | Excelente | Nunca | Eliminação provável se aquecido ou se base forte usado | ||||
| Grupo de saÃda | Importante | Importante | Para halogéneos, I> Br> Cl >> F | ||||
| Nucleofilicidade | Sem importância | Importante | |||||
| Preferidos solvente | Polar prótico | Polar aprótico | |||||
| EstereoquÃmica | Racemização (+ parcial é possÃvel inversão) | Inversão | |||||
| Rearranjos | Comum | Raro | Reacção lateral | ||||
| Eliminações | Comum, especialmente com nucleófilos básicos | Somente com calor e básicos nucleophiles | Reacção lateral esp. se aquecido | ||||
Reacções de substituição nucleofÃlica
Existem muitas reacções de quÃmica orgânica que envolvem este tipo de mecanismo. Exemplos comuns incluem
- Reduções orgânicas com hidretos, por exemplo
- reacções de hidrólise, tais como
- R-Br + OH - → R-OH + Br - (S N 2) ou
- R-Br + H2O → R-OH + HBr (S N 1)
- SÃntese de Williamson
- R-Br + OR '- → R-OR ' + Br - (S N 2)
- O Wenker sÃntese, uma reacção de fecho de anel de aminoálcoois.
- O Reacção de Finkelstein, uma reacção de permuta de halogeneto. Nucleophiles fósforo aparecem no E a reacção Perkow Reacção de Michaelis-Arbuzov.
- O Kolbe sÃntese nitrilo, a reacção de haletos de alquilo com cianetos.
Outros mecanismos
Além S N 1 e N 2 S, outros mecanismos são conhecidos, embora sejam menos comuns. O S N i mecanismo é observado em reacções cloreto de tionilo com álcoois , e é semelhante à S N 1, excepto que o nucleófilo é entregue a partir do mesmo lado que o grupo que se despede.
NucleofÃlicas substituições podem ser acompanhadas por um rearranjo alÃlico como visto em reacções tais como a Ferrier rearranjo. Este tipo de mecanismo é denominado S N 1 'ou S N 2' reacção (dependendo da cinética). Com halogenetos alÃlicos ou sulfonatos, por exemplo, o nucleófilo pode atacar no carbono insaturado γ no lugar do carbono que suporta o grupo de saÃda. Isto pode ser visto na reacção de 1-cloro-2-buteno com hidróxido de sódio para dar uma mistura de 2-buten-1-ol e 1-buten-3-ol:
- CH 3 CH = CH-CH 2 -Cl → CH 3 CH = CH-CH2-OH + CH 3 CH (OH) -CH = CH 2
O Mecanismo Sn1CB aparece em quÃmica inorgânica . Existem mecanismos concorrentes.
Substituição nucleofÃlica nos centros de carbono insaturados
Substituição nucleofÃlica através do mecanismo 2 S n 1 ou S n em geral não ocorre com vinilo ou halogenetos de arilo ou de compostos relacionados. Sob certas condições podem ocorrer substituições nucleófilas, através de outros mecanismos, tais como os descritos na artigo de substituição nucleofÃlica aromática.
Quando a substituição ocorre no grupo carbonilo, o grupo acilo pode sofrer substituição acilo nucleofÃlica. Este é o modo normal de substituição com ácidos carboxÃlicos , tais como derivados cloretos de acilo, e ésteres amidas.
