Conteúdo verificado

Segunda lei da termodinâmica

Assuntos Relacionados: Química ; Física

Você sabia ...

Crianças SOS tentou tornar o conteúdo mais acessível Wikipedia por esta selecção escolas. Patrocinar uma criança para fazer uma diferença real.

A segunda lei da termodinâmica afirma que a entropia de um sistema isolado nunca diminui, porque os sistemas isolados evoluir espontaneamente para termodinâmica de equilíbrio-o estado de máxima entropia. Equivalentemente, máquinas de movimento perpétuo do segundo tipo são impossíveis.

A segunda lei é um empiricamente validados postulado da termodinâmica , mas pode ser entendida e explicada usando as quântica subjacentes mecânica estatística , juntamente com a suposição de baixa entropia condições iniciais no passado distante (possivelmente no início do universo ). Na linguagem de mecânica estatística, a entropia é uma medida do número de configurações microscópicas correspondentes a um estado macroscópica. Porque equilíbrio corresponde a um número muito maior de configurações microscópicas do que qualquer estado de não-equilíbrio, ele tem a entropia máxima, ea segunda lei segue porque acaso sozinho praticamente garante que o sistema irá evoluir no sentido de equilíbrio.

A segunda lei é pensado para ser a fonte do direcção do tempo. É uma expressão do facto de ao longo do tempo, as diferenças de temperatura, pressão, e redução química potencial num isolado não gravitacional sistema físico, levando, eventualmente, a um estado de equilíbrio termodinâmico.

A segunda lei pode ser expressa de várias maneiras específicas, mas a primeira formulação é creditada ao cientista francês Sadi Carnot em 1824 (ver Timeline da termodinâmica).

Descrição

A primeira lei da termodinâmica fornece a definição básica de energia termodinâmica, também chamado energia interna, associada a todos sistemas termodinâmicos, mas desconhecido na mecânica clássica, e afirma a regra da conservação da energia na natureza.

No entanto, o conceito de energia na primeira lei não leva em conta a observação de que os processos naturais têm uma direcção preferida de progresso. Por exemplo, sempre calor flui espontaneamente a partir de regiões de maior temperatura para regiões de temperatura mais baixa, e nunca o inverso, a menos que o trabalho externo é realizada no sistema. A primeira lei é completamente simétrica em relação aos estados iniciais e finais de um sistema em evolução. O conceito-chave para a explicação desse fenômeno através da segunda lei da termodinâmica é a definição de uma nova propriedade físico, a entropia .

Uma mudança na entropia (DS) de um sistema é a transferência de calor infinitesimal Q) para uma sistema fechado a condução de um processo reversível, dividido por a temperatura de equilíbrio (T) do sistema.

dS = \ frac {\ delta Q} {T} \!

A entropia de uma sistema isolado que se encontra em equilíbrio é constante e atingiu o seu valor máximo.

Para um corpo em equilíbrio térmico com o outro, existem muitos indefinidamente escalas de temperatura empíricos, em geral, respectivamente, em função das propriedades de um corpo termométrica particular referência. Equilíbrio térmico entre dois corpos implica que eles têm temperaturas iguais. O lei zero da termodinâmica em sua breve declaração habitual permite reconhecimento de que dois corpos têm a mesma temperatura, especialmente que um corpo de teste tem a mesma temperatura como um corpo termométrica referência. A segunda lei permite uma escala de temperatura distinto, que define, um absoluto temperatura termodinâmica , independente das propriedades de qualquer órgão termométrica particular.

A segunda lei da termodinâmica pode ser expressa de várias maneiras específicas, as demonstrações clássicas mais proeminentes sendo a declaração Rudolph Clausius (1854), a declaração do Lord Kelvin (1851), ea declaração em termodinâmica axiomáticas por Constantin Carathéodory (1909). Estas declarações lançar a lei em termos físicos gerais citando a impossibilidade de determinados processos. O Clausius e as declarações Kelvin têm sido mostrados como sendo equivalentes.

Uma declaração mais recente, devido a George N. Hatsopoulos e Joseph H. Keenan, é: Entre todos os estados de um sistema com dados de energia, componentes e parâmetros, existe um equilíbrio estável única que sempre pode ser alcançado a partir de qualquer outro estado ( com a mesma energia, componentes e parâmetros) por um processo de peso reversível. O Kelvin-Planck, Clausius e declarações Cathedory tudo pode ser mostrado a seguir a partir da declaração Hatsopoulos-Keenan.

Declaração Clausius

O cientista alemão Rudolf Clausius estabeleceu as bases para a segunda lei da termodinâmica, em 1850, ao examinar a relação entre a transferência de calor e trabalho. Sua formulação da segunda lei, que foi publicado em alemão em 1854, é conhecida como a declaração Clausius:

O calor não pode passar de um para um corpo mais frio mais quente, sem qualquer outra alteração, que lhe estão ligados, ocorrendo ao mesmo tempo.

O calor não pode escoar-se espontaneamente a partir de regiões frias para regiões quentes sem trabalho externo a ser executada no sistema, o que é evidente a partir da experiência comum de refrigeração, por exemplo. Em uma geladeira, o calor flui do frio para o quente, mas só quando forçado por um agente externo, o sistema de refrigeração.

Declaração Kelvin

Lord Kelvin expressou a segunda lei como

É impossível, por meio de agente material inanimado, para derivar efeito mecânico de qualquer porção da matéria por arrefecimento abaixo da temperatura do mais frio dos objectos circundantes.

Princípio de Carathéodory

Constantin Carathéodory formulado termodinâmica em uma fundação axiomática puramente matemática. Sua declaração da segunda lei é conhecida como o Princípio da Carathéodory, que pode ser formulado da seguinte forma:

Em todos os bairros de todo o estado S de um sistema isolado adiabaticamente há estados inacessíveis a partir S.

Com esta formulação, ele descreveu o conceito de acessibilidade adiabatic pela primeira vez e forneceu a base para um novo ramo da termodinâmica clássica, muitas vezes chamado termodinâmica geométricas. Decorre do princípio de que Carathéodory quantidade de energia de forma praticamente estática transferida como calor é um holonômica função do processo, em outras palavras, \ Delta Q = TdS .

Embora seja quase habitual nos livros didáticos de dizer que o princípio de Carathéodory expressa a segunda lei e tratá-la como equivalente à Clausius ou para as declarações de Kelvin-Planck, tal não é o caso. Para obter todo o conteúdo da segunda lei, o princípio de Carathéodory precisa ser complementado pelo princípio de Planck, que o trabalho isocórico sempre aumenta a energia interna de um sistema fechado que foi inicialmente em seu próprio equilíbrio termodinâmico interno.

Equivalência das demonstrações

Derivar Declaração de Kelvin de Declaração de Clausius

Suponha que exista um mecanismo de violar a declaração Kelvin: ou seja, aquele que drena calor e converte-o completamente no trabalho de uma forma cíclica, sem qualquer outro resultado. Agora emparelhá-lo com uma invertida Máquina de Carnot, como mostrado no gráfico. O efeito líquido e único deste motor recém-criado, composto pelos dois motores mencionados é a transferência de calor \ Delta Q = Q \ left (\ frac {1} {\ eta} -1 \ right) do reservatório mais frio para um mais quente, o que viola a declaração Clausius. Assim, uma violação da declaração Kelvin implica uma violação da declaração Clausius, ou seja, a declaração Clausius implica a declaração Kelvin. Podemos provar de um modo semelhante que a instrução Kelvin implica a instrução de Clausius, e, portanto, os dois são equivalentes.

Em sistemas gravitacionais

Em sistemas não-gravitacionais objetos têm sempre positivo capacidade de calor, o que significa que a temperatura aumenta com a energia. Portanto, quando a energia flui de um objecto a alta temperatura a uma baixa temperatura de um, a temperatura do primeiro é diminuída enquanto que a temperatura deste último é aumentada; portanto, as diferenças de temperatura tendem a diminuir ao longo do tempo.

No entanto, isto nem sempre é o caso para os sistemas em que a força gravitacional é importante. Os exemplos mais marcantes são os buracos negros, que - de acordo com a teoria - tem capacidade de calor negativo. Quanto maior o buraco negro, mais energia ele contém, mas o mais baixo sua temperatura. Assim, o buraco negro supermassivo no centro da Via Láctea é suposto ter uma temperatura de 10 -14 K, muito menor do que o cósmica de fundo em microondas temperatura de 2.7K, mas à medida que absorve fótons de radiação cósmica de fundo a sua massa está aumentando de modo que a sua temperatura mais baixa diminui com o tempo.

Por esta razão, os sistemas gravitacionais tendem para não até mesmo a distribuição de massa e energia. Enquanto isso é oposto à forma como a segunda lei funciona em outras circunstâncias, é realmente um consquence da segunda lei.

Corolários

Movimento perpétuo do segundo tipo

Antes da criação da Segunda Lei, muitas pessoas que estavam interessados em inventar uma máquina de movimento perpétuo tinham tentado contornar as restrições da Primeira Lei da Termodinâmica , extraindo a energia interna maciça do ambiente como o poder da máquina. Tal máquina é chamada de "máquina de movimento perpétuo do segundo tipo". A segunda lei declarada a impossibilidade de tais máquinas.

Carnot Teorema

O teorema de Carnot (1824) é um princípio que limita a eficiência máxima possível para qualquer motor. A eficiência depende apenas da diferença de temperatura entre os reservatórios termais quentes e frias. Teorema de Carnot:

  • Todos os motores térmicos irreversíveis entre dois reservatórios de calor são menos eficientes do que uma Motor de Carnot operando entre os mesmos reservatórios.
  • Todos os motores de calor reversíveis entre dois reservatórios de calor são igualmente eficientes com um motor de Carnot operando entre os mesmos reservatórios.

No seu modelo ideal, o calor de calorias convertida em trabalho podia ser restabelecida através da inversão do movimento do ciclo, um conceito conhecido como subsequentemente reversibilidade termodinâmica. Carnot no entanto ainda postulado que alguns calórica é perdido, não sendo convertida em trabalho mecânico. Portanto, nenhuma máquina térmica real pode perceber a Reversibilidade do ciclo de Carnot e foi condenado a ser menos eficiente.

Embora formulada em termos de calorias (veja o obsoleto teoria do calórico), ao invés de entropia , esta foi uma primeira perspectiva da segunda lei.

Clausius Desigualdade

O Clausius Teorema (1854) afirma que, em um processo cíclico

\ Oint \ frac {\ delta Q} {T} \ leq 0.

A igualdade é válida no caso reversível e o '<' é no caso irreversível. O caso reversível é usado para introduzir a função de estado de entropia . Isto porque, em processos cíclicos da variação de uma função de estado é zero de funcionalidade estado.

Temperatura termodinâmica

Para um motor de calor arbitrária, a eficiência é:

\ Eta = \ frac {A} {q_H} = \ frac {q_H-q_C} {q_H} = 1 - \ frac {} {q_C q_H} \ qquad (1)

em que A é o trabalho por ciclo. Assim, a eficiência depende apenas de C q / q H.

Teorema de Carnot estabelece que todos os motores reversíveis que operam entre os mesmos reservatórios de calor são igualmente eficientes. Assim, qualquer motor térmico reversível operando entre as temperaturas T 1 e T 2 deve ter a mesma eficiência, isto é, a eficiência é a função apenas de temperaturas: \ Frac {} {q_C q_H} = f (T_H, T_C) \ qquad (2).

Além disso, um motor de calor reversível operando entre as temperaturas T 1 e T 3 tem de ter a mesma eficiência que uma consiste em dois ciclos, de um T entre um e outro (intermediário) temperatura T 2, e a segunda entre T 2 e T 3. Isto só pode ser o caso se

f (T_1, T_3) = \ frac {} {q_3 q_1} = \ frac {q_2 q_3} {q_1 q_2} = f (T_1, T_2) f (T_2, T_3).

Agora considere o caso em que T_1 é a temperatura de referência fixo: a temperatura do ponto triplo da água. Então, para qualquer T 2 e T 3,

f (T_2, T_3) = \ frac {f (T_1, T_3)} {f (T_1, T_2)} = \ frac {273,16 \ cdot f (T_1, T_3)} {273,16 \ cdot f (T_1, T_2)} .

Portanto, se a temperatura termodinâmica é definida por

T = 273,16 \ cdot f (T_1, T) \,

em seguida, a função f, visto como uma função de temperatura termodinâmica, é simplesmente

f (T_2, T_3) = \ frac {} {T_3 T_2},

e a temperatura de referência T 1 terá o valor de 273,16. (É claro que qualquer temperatura de referência e qualquer valor numérico positivo poderia ser usado-a escolha aqui corresponde ao Kelvin escala.)

Entropy

De acordo com Clausius igualdade, para um processo reversível

\ Oint \ frac {\ delta Q} {T} = 0

Isso significa que a integral de linha \ Int_L \ frac {\ delta Q} {T} é caminho independente.

Assim, podemos definir uma função de estado é chamado entropia, o que satisfaz

dS = \ frac {\ delta Q} {T} \!

Com isso, só pode obter a diferença de entropia, integrando a fórmula acima. Para obter o valor absoluto, precisamos da Terceira Lei da Termodinâmica , que afirma que S = 0 no zero absoluto para cristais perfeitos.

Para qualquer processo irreversível, uma vez que a entropia é uma função de estado, que pode ligar-se sempre o estado inicial e terminal com um processo reversível imaginário e integração em que o caminho para calcular a diferença de entropia.

Agora reverter o processo reversível e combiná-lo com o referido processo irreversível. Aplicando Clausius desigualdade neste circuito,

- \ Delta S + \ int \ frac {\ delta Q} {T} = \ oint \ frac {\ delta Q} {T} <0

Assim,

\ Delta S \ ge \ int \ frac {\ delta Q} {T} \, \!

onde a igualdade se a transformação é reversível.

Observe que, se o processo é um processo adiabático, em seguida \ Delta Q = 0 , Assim \ Delta S \ ge 0 .

Trabalho útil disponível

Um caso especial idealizada importante e revelador é o de considerar a aplicação a Segunda Lei para o cenário de um sistema isolado (chamado de sistema total ou universo), composta de duas partes: um sub-sistema de interesse, e os arredores do sub-sistema. Estes ambientes são imaginadas para ser tão grande que eles podem ser considerados como um reservatório de calor ilimitado a uma temperatura T e da pressão P R R - de modo que não importa quão calor que é transferido para (ou de) o sub-sistema, a temperatura do ambiente permanecerá T R; e não importa o quanto o volume do sub-sistema se expande (ou contratos), a pressão dos arredores permanecerá P R.

Quaisquer que sejam as alterações à DS e DS R ocorrer nos entropias do sub-sistema e os arredores individualmente, de acordo com a segunda lei da entropia S tot do total do sistema isolado não deve diminuir:

dS _ {\ mathrm {tot}} = dS + dS_R \ ge 0

De acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica , a mudança dU na energia interna do sub-sistema é a soma do calor δq adicionado à sub-sistema, menos qualquer AW trabalho feito pelo sub-sistema, além de toda a energia química líquida introduzir o sub-sistema de d Σμ iR N i, de modo que:

dU = \ Delta Q - delta w + d (\ sum \ mu_ {iR} N_I) \ \,

onde μ iR são o potenciais químicos de espécies químicas nos arredores externos.

Agora, o calor de deixar o reservatório e que entra no sistema é sub-

\ Delta q = t_r (-dS_R) \ le t_r dS

onde usamos a primeira definição de entropia em termodinâmica clássica (em alternativa, em termodinâmica estatística, a relação entre a variação de entropia, a temperatura e o calor absorvido pode ser derivado); e, em seguida, a Segunda Lei da desigualdade de cima.

Resulta, portanto, que qualquer AW trabalho resultante realizado pelo sub-sistema deve obedecer

\ Delta w \ le - dU + t_r dS + \ sum \ mu_ {iR} dN_i \,

É útil para separar o AW trabalho realizado pelo subsistema para o trabalho útil AW u que pode ser feito pelo sub-sistema, através e para além do trabalho P r dV feito apenas pelo sub-sistema de expansão contra a pressão externa circundante, dando a seguinte relação para o trabalho útil que pode ser feito:

\ Delta w_u \ le -d (U - t_r S + p_R V - \ sum \ mu_ {iR} N_I) \,

É conveniente para definir o lado do lado direito como do derivado exacta de um potencial termodinâmico, chamado a disponibilidade ou exergia X do subsistema,

X = U - t_r S + p_R V - \ sum \ mu_ {iR} N_I

Por conseguinte, a segunda lei implica que para qualquer processo que possa ser considerado como simplesmente dividido em um subsistema, e uma temperatura ilimitada e reservatório de pressão com o qual está em contacto,

D X + \ delta w_u \ le 0 \,

isto é, a mudança de exergia do subsistema mais o trabalho útil pelo subsistema (ou, a mudança de exergia do subsistema menos qualquer trabalho, para além das que feito por o reservatório de pressão, feita no sistema) deve ser menor do que ou igual a zero .

Em resumo, se uma infinita-reservatório semelhante ao estado de referência adequado é escolhido como o ambiente do sistema no mundo real, em seguida, a segunda lei prevê uma diminuição em X por um processo irreversível e nenhuma mudança para um processo reversível.

DS_ {tot} \ ge 0 É equivalente a dX + \ delta W_u \ le 0

Esta expressão, juntamente com o estado de referência associados permite uma engenheiro de projeto que trabalha em escala macroscópica (acima do limite termodinâmico) para utilizar a Segunda Lei, sem medida ou considerando variação de entropia em um sistema total isolado diretamente. (Veja também engenheiro de processo). Essas alterações já foram consideradas pelo pressuposto de que o sistema em consideração pode alcançar o equilíbrio com o estado de referência, sem alterar o estado de referência. Uma eficiência de um processo ou de processos de recolha que compara-lo para o ideal reversível pode também ser encontrado (Ver segunda eficiência lei.)

Esta abordagem para a Segunda Lei é amplamente utilizado em engenharia prática, contabilidade ambiental, ecologia de sistemas, e outras disciplinas.

História

Sadi Carnot com o uniforme tradicional de um estudante do École Polytechnique.

A primeira teoria sobre a conversão de calor em trabalho mecânico é devido Sadi Carnot, em 1824. Ele foi o primeiro a perceber corretamente que a eficiência desta conversão depende da diferença de temperatura entre um motor e seu ambiente.

Reconhecendo a importância do O trabalho de James Prescott Joule, relativa à conservação de energia, Rudolf Clausius foi o primeiro a formular a segunda lei durante 1850, nesta forma: o calor não flui espontaneamente de frio para corpos quentes. Enquanto o conhecimento comum agora, este era contrário à teoria calórica do calor popular na época, que considerou o calor como um fluido. De lá, ele foi capaz de inferir o princípio de Sadi Carnot e da definição de entropia (1865).

Fundada no século 19, o Kelvin-Planck declaração da Segunda Lei diz: "É impossível para qualquer dispositivo que opera em um ciclo para receber o calor a partir de uma única reservatório e produzir um montante líquido de trabalho. "Isso foi mostrado para ser equivalente à afirmação de Clausius.

O ergodic hipótese é também importante para o Abordagem Boltzmann. Ele diz que, durante longos períodos de tempo, o tempo gasto em alguma região do espaço de fase de micro-com a mesma energia é proporcional ao volume desta região, isto é, que todos os micro acessíveis são igualmente provável ao longo de um longo período de tempo. Equivalentemente, ele diz que a média de tempo ea média ao longo do conjunto estatística são os mesmos.

Demonstrou-se que não apenas os sistemas clássicos, mas também da mecânica quântica aqueles tendem a maximizar a sua entropia ao longo do tempo. Assim, a segunda lei segue, dadas as condições iniciais com baixa entropia. Mais precisamente, foi demonstrado que a locais von Neumann entropia está no seu valor máximo com uma probabilidade muito elevada. O resultado é válido para uma grande classe de sistemas quânticos isolados (por exemplo, um gás em um recipiente). Enquanto o sistema completo é pura e, portanto, não tem qualquer entropia, o emaranhamento entre o gás e o recipiente dá origem a um aumento da entropia local do gás. Este resultado é uma das conquistas mais importantes da termodinâmica quântica.

Hoje em dia, muito esforço no campo está a tentar compreender porque as condições iniciais no início do universo foram os de baixa entropia, tal como esta é vista como a origem do segundo direito (ver abaixo).

Descrições informais

A segunda lei pode ser indicado em várias maneiras sucintos, incluindo:

  • É impossível produzir trabalho nos ambientes utilizando um processo cíclico ligado a um único reservatório de calor ( Kelvin , 1851).
  • É impossível levar a cabo um processo cíclico usando um motor ligado a dois reservatórios de calor que irá ter como seu único efectuar a transferência de uma quantidade de calor a partir do reservatório de baixa temperatura para o reservatório de alta temperatura ( Clausius, 1854).
  • Se termodinâmico trabalho está a ser feito a uma velocidade finita, energia livre deve ser gasto. (Stoner, 2000)

Descrições matemáticas

Rudolf Clausius

Em 1856, o físico alemão Rudolf Clausius afirmou que ele chamou de "segundo teorema fundamental na teoria mecânica do calor "da seguinte forma:

\ Int \ frac {\ delta Q} {T} = -N

em que Q é o calor, T é a temperatura e N é o "valor de equivalência" de todas as transformações envolvidas não compensadas num processo cíclico. Mais tarde, em 1865, Clausius viria a definir "valor de equivalência", como entropia. Na esteira desta definição, nesse mesmo ano, a versão mais famosa da segunda lei foi lido em uma apresentação na Sociedade Filosófica de Zurique em 24 de abril, em que, no final de sua apresentação, Clausius conclui:

A entropia do universo tende para um máximo.

Esta declaração é o fraseado mais conhecido da segunda lei. Além disso, devido à amplitude geral da terminologia utilizada aqui, por exemplo, universo , bem como a falta de condições específicas, por exemplo, aberto, fechado ou isolado, aos quais se aplica esta declaração, muitas pessoas tomam essa declaração simples de dizer que a segunda lei da termodinâmica se aplica a praticamente todos os assuntos imagináveis. Isto, naturalmente, não é verdadeira; esta declaração é apenas uma versão simplificada de uma descrição mais complexa.

Em termos de variação do tempo, a afirmação matemática da segunda lei a sistema isolado passando por uma transformação arbitrária é:

\ Frac {dS} {dt} \ ge 0

onde

S representa a entropia do sistema e
t é o tempo .

O sinal de igualdade é válida no caso de que apenas processos reversíveis ocorrem no interior do sistema. Se os processos irreversíveis ter lugar (que é o caso em sistemas reais em operação) o> -sign detém. Uma forma alternativa de formulação da segunda lei para sistemas isolados é:

\ frac {} {dt dS} = \ dot S_ {i} com \ Dot S_ {i} \ ge 0

com \ Dot S_ {i} a soma de a taxa de produção de entropia por todos os processos no interior do sistema. A vantagem desta formulação é que mostra o efeito do produção de entropia. A taxa de produção de entropia é um conceito muito importante, pois determina (limites) a eficiência de máquinas térmicas. Multiplicada com a temperatura ambiente T_ {a} dá a chamada energia dissipada P_ {} = zuar T_ {a} \ dot S_ {i} .

A expressão da segunda lei para sistemas fechados (portanto, permitindo a troca de calor e os limites que se deslocam, mas não troca de matéria) é:

\ Frac {dS} {dt} = \ frac {\ dot Q} {T} + \ dot S_ {i} com \ Dot S_ {i} \ ge 0

Aqui

\ Dot Q é o fluxo de calor no sistema
T é a temperatura no ponto em que o calor entra no sistema.

Se o calor é fornecido ao sistema em vários locais que se tem que tomar a soma algébrica dos termos correspondentes.

Para sistemas abertos (também permitindo a troca da matéria):

\ Frac {dS} {dt} = \ frac {\ dot Q} {T} + \ dot S + \ dot S_ {i} com \ Dot S_ {i} \ ge 0

Aqui \ Dot S é o fluxo de entropia no sistema associado com o fluxo de matéria que entra no sistema. Ela não deve ser confundido com a derivada do tempo da entropia. Se a matéria é fornecido em vários lugares que tem que tomar a soma algébrica destas contribuições.

Mecânica estatística dá uma explicação para a segunda lei, postulando que um material é composto de átomos e moléculas que estão em constante movimento. Um conjunto particular de posições e velocidades para cada partícula em que o sistema é chamado de microstate do sistema e por causa do movimento constante, o sistema está constantemente a mudar a sua microstate. A mecânica estatística postula que, em equilíbrio, cada microstate que o sistema pode estar na é igualmente provável de ocorrer, e quando esta suposição é feita, conduz directamente à conclusão de que a segunda lei devem possuir no sentido estatístico. Isto é, a segunda lei vai realizar, em média, com uma variação estatística da ordem de 1 / √n onde N é o número de partículas no sistema. Para todos os dias situações (macroscópicas), a probabilidade de que a segunda lei serão violados é praticamente zero. No entanto, para sistemas com um pequeno número de partículas, os parâmetros termodinâmicos, incluindo a entropia, podem apresentar desvios estatísticos significativos do que o previsto pela segunda lei. Teoria termodinâmica clássica não lidar com essas variações estatísticas.

Derivação de mecânica estatística

Devido a O paradoxo de Loschmidt, derivações a Segunda Lei tem que fazer uma suposição sobre o passado, ou seja, que o sistema é não correlacionadas em algum momento no passado; isso permite tratamento probabilístico simples. Esta suposição é geralmente considerado como um condição de contorno, e, assim, a segunda lei é, em última análise uma consequência das condições iniciais em algum lugar do passado, provavelmente no início do universo (o Big Bang ), embora outros cenários também têm sido sugeridos.

Dadas estas premissas, em mecânica estatística, a Segunda Lei não é um postulado, pelo contrário, é uma consequência da postulado fundamental , também conhecido como o postulado igual probabilidade prévia, desde que é claro que os argumentos de probabilidade simples são aplicadas apenas à futuro, enquanto que para o passado existem fontes auxiliares de informações que nos dizem que ele foi baixa entropia. A primeira parte da segunda lei, que afirma que a entropia de um sistema isolado termicamente só pode aumentar é uma conseqüência trivial da igualdade postulado probabilidade prévia, se restringir a noção de entropia para sistemas em equilíbrio térmico. A entropia de um sistema isolado em equilíbrio térmico contendo uma quantidade de energia de E é:

S = k \ log \ left [\ Omega \ left (E \ right) \ right] \,

onde \ Omega \ left (E \ right) é o número de estados quânticos em um pequeno intervalo entre E e E + \ delta E . Aqui \ Delta E é um macroscopicamente pequeno intervalo de energia que é mantido fixo. Estritamente falando, isto significa que a entropia depende da escolha de \ Delta E . No entanto, no limite termodinâmico (isto é, no limite de tamanho infinitamente grande sistema), a entropia específica (entropia por unidade de volume ou massa por unidade) não depende \ Delta E .

Suponhamos que temos um sistema isolado cujo estado macroscópica é definido por um número de variáveis. Estas variáveis macroscópicas podem, por exemplo, referem-se ao volume total, as posições dos êmbolos no sistema, etc. Em seguida \ Omega dependerá dos valores destas variáveis. Se uma variável não é fixo, (por exemplo, não fixar um pistão numa determinada posição), em seguida, porque todos os estados acessíveis são igualmente susceptíveis em equilíbrio, a variável livre em equilíbrio será tal que \ Omega é maximizada como que é a situação mais provável em equilíbrio.

Se a variável foi inicialmente fixado para um valor, em seguida, após a libertação e quando o novo equilíbrio foi alcançado, o facto de a variável irá ajustar-se de modo que \ Omega é maximizada, implica que a entropia terá aumentado ou ele vai ter permanecido o mesmo (se o valor pelo qual a variável foi fixado passou a ser o valor de equilíbrio).

A entropia de um sistema que não está em equilíbrio pode ser definida como:

S = -k_ {B} \ sum_ {j} P_ {} j \ log \ left (P_ {j} \ right)

veja aqui . Aqui o P_ {j} se as probabilidades de o sistema ser encontradas nos estados marcados por o índice j. Em equilíbrio térmico as probabilidades para estados dentro do intervalo de energia \ Delta E são todos iguais a 1 / \ Omega , E, nesse caso, a definição geral coincide com a definição anterior de S que se aplica ao caso de equilíbrio térmico.

Suponha que começar a partir de uma situação de equilíbrio e de repente nós removemos uma restrição em uma variável. Em seguida, logo depois de fazer isso, há uma série \ Omega de micro acessíveis, mas equilíbrio ainda não foi alcançado, então as probabilidades reais do sistema estando em algum estado acessível ainda não são iguais à probabilidade anterior de 1 / \ Omega . Já vimos que, no estado de equilíbrio final, a entropia terá aumentado ou permaneceram as mesmas em relação ao estado de equilíbrio anterior. Boltzmann H-teorema, no entanto, mostra que a entropia irá aumentar continuamente como uma função do tempo durante o fora intermédia de estado de equilíbrio.

Derivação da mudança de entropia para os processos reversíveis

A segunda parte da segunda lei afirma que a mudança de entropia de um sistema passando por um processo reversível é dada por:

dS = \ frac {\ delta Q} {T}

onde a temperatura é definida como:

\ Frac {1} {k T} \ equiv \ beta \ equiv \ frac {d \ log \ left [\ Omega \ left (E \ right) \ right]} {DE}

Ver aqui para a justificação para esta definição. Suponha-se que o sistema tem algum parâmetro externo, X, que pode ser alterado. Em geral, os auto-estados de energia do sistema irá depender de x. De acordo com teorema adiabático da mecânica quântica, no limite de uma mudança infinitamente lenta do Hamiltoniano do sistema, o sistema irá permanecer no mesmo eigenstate energia e, assim, mudar sua energia de acordo com a variação da energia da energia eigenstate que se encontra.

A força generalizada, X, correspondente à variável X externo é definido tal que X dx é o trabalho realizado pelo sistema se x é aumentado por uma quantidade dx. Por exemplo, se x é o volume, em seguida, X é a pressão. A força generalizada para um sistema conhecido por ser em eigenstate energia E_ {r} é dada por:

X = - \ frac {{de_ r}} {dx}

Uma vez que o sistema pode estar em qualquer autoestado energia dentro de um intervalo de \ Delta E , Definimos a força generalizada para o sistema como o valor esperado da expressão acima:

X = - \ left \ langle \ frac {{de_ r}} {dx} \ right \ rangle \,

Para avaliar a média, que particionar o \ Omega \ left (E \ right) eigenstates energia contando quantos deles têm um valor para \ Frac {{de_ r}} {dx} dentro de uma gama entre Y e Y + \ delta Y . Chamar esse número \ Omega_ {Y} \ left (E \ right) , Temos:

\ Omega \ left (E \ right) = \ sum_ {Y} \ Omega_ {Y} \ left (E \ right) \,

A média definir a força generalizada agora pode ser escrito:

X = - \ frac {1} {\ Omega \ left (E \ right)} \ sum_ {Y} Y \ Omega_ {Y} \ left (E \ right) \,

Podemos relacionar esta com a derivada da entropia wrt x em energia constante E como se segue. Que tal se mudássemos x para x + dx. Em seguida \ Omega \ left (E \ right) vai mudar porque os auto-estados de energia dependem de x, causando eigenstates energia para mover para dentro ou fora do intervalo entre E e E + \ delta E . Vamos nos concentrar novamente nas auto-estados de energia para o qual \ Frac {{de_ r}} {dx} encontra-se dentro da gama entre Y e Y + \ delta Y . Uma vez que estes eigenstates de energia aumentará em energia por dx Y, todos esses eigenstates de energia que estão no intervalo que varia de E - dx Y para mover E de baixo E acima E. Há

N_ {Y} \ left (E \ right) = \ frac {\ Omega_ {Y} \ left (E \ right)} {\ delta E} Y dx \,

tais eigenstates energia. Se Y dx \ leq \ delta E , Todos esses eigenstates energia vai se mudar para a faixa entre E e E + \ delta E e contribuir para um aumento na \ Omega . O número de auto-estados de energia que se movem por baixo E + \ delta E supra E + \ delta E é, é claro, determinado pela N_ {Y} \ left (E + \ delta E \ direita) . A diferença

N_ {Y} \ left (E \ right) - N_ {Y} \ left (E + \ delta E \ right) \,

é, portanto, a contribuição líquida para o aumento da \ Omega . Note-se que se dx Y é maior do que \ Delta E haverá as eigenstates de energia que se movem de abaixo para cima E E + \ delta E . Eles são contados em ambos N_ {Y} \ left (E \ right) e N_{Y}\left(E+\delta E\right), Portanto, a expressão acima também é válido neste caso.

Expressando a expressão acima como um derivado wrt E e somando sobre Y produz a expressão:

\left(\frac{\partial\Omega}{\partial x}\right)_{E} = -\sum_{Y}Y\left(\frac{\partial\Omega_{Y}}{\partial E}\right)_{x}= \left(\frac{\partial\left(\Omega X\right)}{\partial E}\right)_{x}\,

A derivada logarítmica de\ Omegawrt x é dada por:

\left(\frac{\partial\log\left(\Omega\right)}{\partial x}\right)_{E} = \beta X +\left(\frac{\partial X}{\partial E}\right)_{x}\,

O primeiro termo é intensivo, ou seja, ele não escala com o tamanho do sistema. Em contraste, o último termo escalas como o tamanho do sistema inverso e vai assim desaparece no limite termodinâmico. Encontramos, assim, que:

\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{E} = \frac{X}{T}\,

Combinando isso com

\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{x} = \frac{1}{T}\,

Dá:

dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{x}dE+\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{E}dx = \frac{dE}{T} + \frac{X}{T} dx=\frac{\delta Q}{T}\,

Derivação para sistemas descritos por conjunto canónico

Se um sistema se encontra em contacto térmico com um banho de calor em algum temperatura T, em seguida, em equilíbrio, a distribuição de probabilidade de energia ao longo dos valores próprios são dadas peloconjunto canónico:

P_{j}=\frac{\exp\left(-\frac{E_{j}}{k T}\right)}{Z}

Aqui Z é um factor que normaliza a soma de todas as probabilidades de 1, esta função é conhecida como a função de partição. Consideremos agora uma mudança reversível infinitesimal na temperatura e nos parâmetros externos no qual os níveis de energia dependem. Segue-se a partir da fórmula geral para a entropia:

S = -k\sum_{j}P_{j}\log\left(P_{j}\right)

este

dS = -k\sum_{j}\log\left(P_{j}\right)dP_{j}

Inserir a fórmula paraP_{j}para o conjunto canónico aqui dá:

dS = \frac{1}{T}\sum_{j}E_{j}dP_{j}=\frac{1}{T}\sum_{j}d\left(E_{j}P_{j}\right) - \frac{1}{T}\sum_{j}P_{j}dE_{j}= \frac{dE + \delta W}{T}=\frac{\delta Q}{T}

Derivação Geral de unitarity da mecânica quântica

O operador desenvolvimento tempo em teoria quântica é unitária, porque o hamiltoniano é hermitiana. Por conseguinte, a matriz de probabilidade de transição é duplamente estocástica, o que implica a Segunda Lei da Termodinâmica. Esta derivação é bastante geral, com base na entropia de Shannon, e não necessita de quaisquer suposições além unitariedade, que é universalmente aceites. É uma consequência da irreversibilidade ou a natureza singular da matriz de transição geral.

Estados não-equilíbrio

É só por convenção, para efeitos de análise termodinâmica, que qualquer ocasião arbitrário de espaço-tempo é dito estar em equilíbrio termodinâmico. Em geral, uma ocasião de espaço-tempo encontrada na natureza não está em equilíbrio termodinâmico, lido em termos mais rigorosos. Em termos mais frouxas, nada no universo inteiro é ou nunca foi verdadeiramente em equilíbrio termodinâmico exata. Se for assumido, para efeitos de análise física, que se trata com um sistema em equilíbrio termodinâmico, então estatisticamente é possível para esse sistema para alcançar momentos de não-equilíbrio. Em tais eventos estatisticamente improváveis ​​em partículas quentes "roubar" a energia das partículas frias o suficiente para que o lado frio fica mais frio e o lado quente fica mais quente, por um instante. Tais eventos têm sido observados em uma escala pequena o suficiente em que a probabilidade de tal coisa acontecendo é significativo.

A física envolvida em tais eventos é o tópico do teorema de flutuação (para não ser confundido com o teorema de flutuação-dissipação), provado por Denis Evans e Debra Searles, dá uma estimativa numérica da probabilidade de que um sistema longe do equilíbrio terá um certa variação de entropia ao longo de um determinado período de tempo. O teorema é provado com o tempo exato equações dinâmicas reversíveis de movimento, mas assume o Axioma da causalidade, o que é equivalente a assumir as condições iniciais não correlacionadas (ou seja, passados ​​não correlacionadas). Previsões quantitativas deste teorema foram confirmadas em experimentos de laboratório na Universidade Nacional Australiana conduzidos por Edith M. Sevick et al. usando aparelhos pinças ópticas.

Flecha do tempo

A segunda lei da termodinâmica é a única lei física, além decertas interações raras em física de partículas, que não é simétrica à inversão do sentido do tempo.

A segunda lei é pensado para ser a razão para a diferença entre o movimento para a frente e para trás no tempo, tal como por isso a causa precede o efeito de (a seta causal de tempo).

Controvérsias

Demônio de Maxwell

James Clerk Maxwell

James Clerk Maxwell imaginou um recipiente dividido em duas partes, A e B . Ambas as partes são preenchidos com o mesmo gás a temperaturas iguais e colocados ao lado uns dos outros. Observando as moléculas de ambos os lados, um imaginário demônio guarda um alçapão entre as duas partes. Quando uma molécula mais rápido do que a média de Um voa para o alçapão, o demônio abre, ea molécula vai voar a partir de A para B . A média velocidade das moléculas em B terá aumentado enquanto em A eles vão ter abrandado, em média. Como a velocidade molecular média corresponde a temperatura, a temperatura diminui em um e aumentos de B , ao contrário da segunda lei da termodinâmica.

Uma das respostas mais famosos para esta pergunta foi sugerida em 1929 por Leo Szilard e mais tarde por Léon Brillouin. Szilárd apontou que uma vida real demônio de Maxwell seria necessário ter alguns meios de medir a velocidade molecular, e que o ato de adquirir informações exigiria um dispêndio de energia. Mas exceções posteriores foram encontrados.

O paradoxo de Loschmidt

O paradoxo de Loschmidt, também conhecido como o paradoxo reversibilidade, é a objeção de que ele não deve ser possível deduzir um processo irreversível de dinâmica do tempo-simétrica. Isso coloca o tempo simetria reversão de processos físicos fundamentais quase todos os conhecidos de baixo nível em desacordo com qualquer tentativa de se inferir a partir deles a segunda lei da termodinâmica, que descreve o comportamento de sistemas macroscópicos. Ambos são princípios bem aceito em física, com o apoio observacional e teórica sólida, mas eles parecem estar em conflito; daí o paradoxo.

Devido a este paradoxo, derivações da Segunda Lei tem que fazer uma suposição sobre o passado, ou seja, que o sistema é não correlacionadas em algum momento no passado, ou - equivalente - que a entropia no passado foi menor do que no futuro. Esta suposição é geralmente considerada como uma condição de fronteira, e, assim, a segunda lei é derivada finalmente as condições iniciais do Big Bang .

Paradoxo Gibbs

Em mecânica estatística , um simples derivação da entropia de um gás ideal com base na distribuição de Boltzmann proporciona uma expressão para a entropia que não é grande (não é proporcional à quantidade de gás em questão). Isto leva a um aparente paradoxo conhecido como o paradoxo de Gibbs, permitindo, por exemplo, a entropia dos sistemas fechados para diminuir, violar a segunda lei da termodinâmica.

O paradoxo é evitada por reconhecer que a identidade das partículas não influencia a entropia. Na explicação convencional, este está associado com um indistinguibilidade das partículas associadas com a mecânica quântica. No entanto, um número crescente de papéis agora tomar a perspectiva de que é meramente a definição de entropia que é alterada para ignorar permutação de partículas (e, assim, evitar o paradoxo). A equação para resultante a entropia (de um gás ideal clássico) é grande, e é conhecida como a equação Sackur-Tetrodo.

Poincaré recorrência teorema

O Poincaré recorrência teorema indica que certos sistemas irá, depois de um tempo suficientemente longo, o retorno a um estado muito próximo para o estado inicial. O tempo de recorrência de Poincaré é o período de tempo decorrido até a recorrência, que é da ordem de \sim \exp\left(S/k\right) . O resultado aplica-se a sistemas físicos em que a energia é conservada. O teorema de recorrência aparentemente contradiz a segunda lei da termodinâmica, que diz que grandes sistemas dinâmicos evoluir de forma irreversível em direção ao estado com maior entropia, de modo que se alguém começa com um estado de baixa entropia, o sistema nunca vai voltar a ele. Há muitas maneiras possíveis para resolver esse paradoxo, mas nenhum deles é universalmente aceito. O argumento mais razoável é que para sistemas termodinâmicos típicos do tempo de recorrência é tão grande (muitas e muitas vezes mais do que o tempo de vida do universo) que, para todos os efeitos práticos, não se pode observar a recorrência.

Morte térmica do universo

De acordo com a segunda lei, a entropia de qualquer sistema isolado, tal como todo o universo, nunca diminui. Se a entropia do universo não tem limite superior máximo, em seguida, eventualmente, o universo não terá energia livre termodinâmico para sustentar o movimento ou a vida , ou seja, a morte de calor é atingido.

Cotações

A lei que a entropia sempre aumenta detém, penso eu, a posição suprema entre as leis da Natureza. Se alguém aponta para que o seu animal de estimação teoria do universo está em desacordo com as equações de Maxwell -, então tanto pior para as equações de Maxwell. Se for encontrado para ser contrariada pela observação - bem, esses experimentalistas fazem coisas Bungle às vezes. Mas se a sua teoria é encontrado para ser contra a segunda lei da termodinâmica que lhe posso dar nenhuma esperança; não há nada para ele, mas a entrar em colapso na mais profunda humilhação.
SirArthur Stanley Eddington,The Nature of the World Física(1927)
A tendência para aumentar a entropia em sistemas isolados é expressa na segunda lei da termodinâmica - talvez a formulação mais pessimista e amoral em todo o pensamento humano.
- Gregory Hill eKerry Thornley, Principia Discordia(1965)
Houve quase tantas formulações da segunda lei como tem havido discussões sobre isso.
-Philosopher / FísicoPW Bridgman, (1941)
Retirado de " http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Second_law_of_thermodynamics&oldid=548577617 "