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Zircônio

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Zircônio
40 Zr
Ti

Zr

Hf
ítriozircônionióbio
Aparência
branco prateado
Propriedades gerais
Nome, símbolo, número zircónio, Zr, 40
Pronúncia / z ər k n Eu ə m / zər- KOH -ni-əm
Categoria Metallic de metal de transição
Grupo, período, bloco 4, 5, d
Peso atômico padrão 91,224
Configuração eletrônica [ Kr ] 5s 2 4d 2
2, 8, 18, 10, 2
Conchas de electrões de zircónio (2, 8, 18, 10, 2)
História
Descoberta Martin Heinrich Klaproth (1789)
Primeiro isolamento Jöns Jakob Berzelius (1824)
Propriedades físicas
Fase sólido
Densidade (perto RT) 6,52 g cm -3 ·
Líquido densidade no pf 5,8 g · cm -3
Ponto de fusão 2128 K , 1855 ° C, 3371 ° F
Ponto de ebulição 4682 K, 4409 ° C, 7968 ° F
Calor de fusão 14 kJ mol -1 ·
Calor de vaporização 573 kJ mol -1 ·
Capacidade calorífica molar 25,36 J · · mol -1 K -1
Pressão de vapor
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
em T (K) 2639 2891 3197 3575 4053 4678
Propriedades atômicas
Estados de oxidação 4, 3, 2, 1
( óxido anfotérico)
Eletronegatividade 1,33 (escala de Pauling)
Energias de ionização 1º: 640,1 kJ · mol -1
Segunda: 1270 kJ mol -1 ·
3: 2218 kJ · mol -1
Raio atômico 160 pm
O raio de covalência 175 ± 19:00
Miscelânea
A estrutura de cristal hexagonal repleto de perto
Zircônio tem uma estrutura de cristal cheio de perto hexagonal
Ordenamento magnético paramagnético
Resistividade elétrica (20 ° C) 421 Nco · m
Condutividade térmica 22,6 W · m -1 · K -1
Expansão térmica (25 ° C) 5,7 uM · · K -1 m -1
Velocidade do som (haste fina) (20 ° C) 3800 m · s -1
O módulo de Young 88 GPa
Módulo de cisalhamento 33 GPa
Massa de módulo 91,1 GPa
Rácio de Poisson 0.34
Dureza de Mohs 5
Dureza de Vickers 903 MPa
Dureza Brinell 650 MPa
Número de registo CAS 7440-67-7
A maioria dos isótopos estáveis
Ver artigo principal: Isótopos de zircónio
iso N / D meia-vida DM DE ( MeV) DP
88 Zr syn 83,4 d ε - 88 Y
γ 0,392 D -
89 Zr syn 78,4 h ε - 89 Y
β + 0,902 89 Y
γ 0,909 D -
90 Zr 51,45% 90 Zr é estável com 50 neutrões
91 Zr 11,22% 91 Zr é estável com 51 nêutrons
92 Zr 17,15% 92 Zr é estável com 52 nêutrons
93 Zr traço 1,53 x 10 6 y β - 0,060 93 Nb
94 Zr 17,38% > 1,1 × 10 17 y β - β - 1.144 94 Mo
96 Zr 2,8% 2,0 x 10 19 y β - β - 3,348 96 Mo

Zircônio é um elemento químico com o símbolo Zr, número atômico 40 e massa atômica de 91,224. O nome de zircónio é retirado do mineral zircão, a fonte mais importante de zircónio. É um brilhante, cinzento-branca, forte de metal de transição que se assemelha de titânio . O zircónio é utilizado principalmente como um refratária e opacificante, embora seja usado em pequenas quantidades como um agente de liga pela sua forte resistência à corrosão. Zircónio forma uma variedade de inorgânica e compostos organometálicos tais como dióxido de zircónio e dicloreto de zirconoceno, respectivamente. Cinco isótopos ocorrer naturalmente, três dos quais são estáveis. Compostos de zircónio não ter sabido papel biológico.

Características

O zircónio é um brilhante, branco-acinzentado, macio, dúctil e metal maleável que é sólido à temperatura ambiente, embora torna-se difícil e quebradiço a baixas purezas. Na forma de pó, de zircónio é altamente inflamável, mas a forma sólida, é muito menos propensa a ignição. O zircónio é altamente resistente à corrosão por ácidos, álcalis, água salgada e outros agentes. No entanto, se dissolverá na clorídrico e ácido sulfúrico , especialmente quando o flúor está presente. Ligas com zinco tornam-se magnético inferior a 35 K.

Ponto de fusão de zircónio é 1855 ° C (3371 ° F), e o seu ponto de ebulição é de 4371 ° C (7900 ° F). Zircónio tem uma eletronegatividade de 1,33 na escala de Pauling. Dos elementos dentro d-bloco, zircônio tem a quarta menor eletronegatividade depois de ítrio , lutécio e háfnio .

À temperatura ambiente zircónio apresenta uma estrutura cristalina hexagonal fim embalados, α-Zr, que muda para β-Zr uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrado a 863 ° C. O zircónio existe na fase β até que o ponto de fusão.

ZrZn 2 é uma das duas únicas substâncias que exibem a supercondutividade e ferromagnetismo simultaneamente, com a outra sendo UGE 2.

Isótopos

Uma haste de zircónio

De ocorrência natural de zircónio é composto de cinco isótopos. 90 Zr, 91 Zr, 92 e 94 de Zr Zr são estáveis. 94 Zr pode sofrer decaimento beta duplo (não observados experimentalmente) com uma semi-vida de mais de 1,10 x 10 17 anos. 96 Zr tem uma meia-vida de 2,4 × 10 19 anos, tornando-o radioisótopo de vida mais longa de zircônio. Destes isótopos naturais, 90 Zr é o mais comum, fazendo-se 51,45% de todos zircónio. 96 Zr é o menos comum, compreendendo apenas 2,80% de zircónio.

Vinte e oito isótopos artificiais de zircónio têm sido sintetizados, que varia de massa atómica em 78-110. 93 Zr é o isótopo artificial de vida mais longa, com uma meia-vida de 1,53 x 10 6 anos. 110 Zr, o isótopo mais pesado de zircónio, é também o de vida mais curta, com uma semi-vida estimada em apenas 30 milissegundos. Isótopos radioativos iguais ou superiores a massa número 93 decadência por β -, enquanto aqueles em ou abaixo de 89 por decadência β +. A única exceção é 88 Zr, que decai por ε.

Cinco isótopos de zircónio também existir como isômeros metaestáveis: 83m Zr, Zr 85m, 89m Zr, Zr 90m1, 90m2 e 91m Zr Zr. Destes, 90m2 Zr tem a sua meia-vida mais curta em 131 nanossegundos. 89m Zr é o maior duração com uma meia-vida de 4,161 minutos.

Ocorrência

Tendência a produção mundial de concentrados de minerais de zircônio

Zircónio tem uma concentração de cerca de 130 mg / kg no interior da Crosta terrestre e cerca de 0,026 mg / L na água do mar . Ela não é encontrada na natureza como um metais nativa, refletindo sua instabilidade intrínseca no que diz respeito à água. A principal fonte comercial de zircónio é o silicato mineral, zircão (ZrSiO 4), que é encontrada principalmente na Austrália, Brasil, ?ndia, Rússia, ?frica do Sul e Estados Unidos, bem como em depósitos menores em todo o mundo. 80% da mineração zircão ocorre na Austrália e na ?frica do Sul. Recursos Zircon exceder 60 milhões de toneladas em todo o mundo e uma produção anual de zircônio em todo o mundo é de aproximadamente 900.000 toneladas métricas. Zircônio também ocorre em mais de 140 outros minerais, incluindo os minérios comercialmente úteis baddeleyite e kosnarite.

Zr é relativamente abundante em Estrelas do tipo S, e foi detectada no sol e em meteoritos. Amostras de rochas lunares trazidas de várias Missões do programa Apollo à Lua tem uma zircônio bastante elevado teor de óxido relação ao rochas terrestres.

Produção

Saída de zircônio em 2005

Zircônio é um subproduto da mineração e processamento das titânio minerais ilmenita e rutilo, bem como estanho mineração. De 2003 a 2007, os preços de zircão aumentaram de forma constante a partir de $ 360 a $ 840 por tonelada métrica.

Ao ser coletadas de águas costeiras, contendo areia de zircão é purificado por concentradores em espiral para remoção de materiais mais leves, que são então colocados de volta na água com segurança, já que são todos os componentes naturais de areia da praia. Uso separação magnética, os minérios de titânio ilmenita e rutilo são removidos.

Mais zircão é utilizado directamente em aplicações comerciais, mas uma pequena percentagem é convertido para o metal. A maior parte do metal de Zr é produzido pela redução do zircónio (IV) com cloreto de magnésio metálico no Processo de Kroll. Zircónio de qualidade comercial para a maioria dos usos ainda tem um teor de 1% a 3% de háfnio. Este contaminante não é importante, excepto em aplicações nucleares. O metal resultante é sinterizados até suficientemente dúctil para acabamento de metais.

Separação de zircónio e háfnio

Zircónio comercial de metal tipicamente contém 1-2,5% de háfnio , o que não é problemática, porque as propriedades químicas de háfnio e zircónio são bastante semelhantes. As suas propriedades de absorção de nêutrons diferem fortemente, no entanto, que implique a separação de háfnio de zircônio para aplicações envolvendo reatores nucleares. Vários esquemas de separação estão em uso. O extracção liquido-liquido da derivados tiocianato-óxido, explora a ligeiramente maior solubilidade do derivado de háfnio em metil-isobutil-cetona contra água. Este método é usado principalmente em Estados Unidos. Zr e Hf, também podem ser separados por cristalização fraccionada de hexafluorozirconato de potássio (K 2 ZRF 6), que é menos solúvel em água do que o derivado de análogo de háfnio. A destilação fracionada dos tetrachlorides, também chamado destilação extrativa, é usado principalmente na Europa. Um processo quadruple VAM (vácuo arco de fusão), combinado com extrusão a quente e diferentes aplicações de rolamento é curada utilizando alta pressão de gás de alta temperatura autoclave, resultando em zircónio reactor-grade que é cerca de 10 vezes mais caro do que a classe comercial contaminadas por háfnio. O háfnio separados pode ser usado para hastes de controle do reator. A separação de háfnio é especialmente importante para aplicações nucleares desde Hf tem secção transversal de absorção muito elevados de neutrões, 600 vezes maior do que de zircónio, e, portanto, tem de ser removido do reactor para aplicações.

Compostos

À semelhança de outros metais de transição , zircónio forma uma vasta gama de compostos inorgânicos e complexos de coordenação. Em geral, estes compostos são diamagnéticos sólidos incolores Zr em que tem o estado de oxidação + IV. Muito menos Zr (III) compostos são conhecidos, e Zr (II) é muito raro.

Os óxidos, nitretos e carbonetos

O mais comum é o óxido de dióxido de zircónio, ZrO2, também referido como zircónia. Este sólido incolor tem excepcional fracturar tenacidade e resistência química, especialmente na sua forma cúbica. Estas propriedades tornam zircónia útil como um revestimento de barreira térmica, embora seja também um comum diamante substituto. Tungstato de zircônio é uma substância incomum em que ele encolhe em todas as direções quando aquecido, enquanto a maioria das outras substâncias se expandem quando aquecidos. Cloreto de zirconilo é um complexo de zircónio raras solúveis em água, que tem a fórmula relativamente complicado [4 Zr (OH) 12 (H2O) 16] Cl 8.

Carboneto de zircónio e nitreto de zircónio são sólidos refractários. O carboneto é usado para fazer ferramentas de perfuração e de arestas de corte. O zircónio (II) também é conhecido hidreto.

Haletos e pseudo-

Todos os quatro halogenetos comuns são conhecidos, ZrF4, ZrCl4, ZrBr 4 e ZrI 4. Todos têm estruturas poliméricas e são muito menos volátil do que os correspondentes tetra-titânio monoméricas. Todos tendem a hidrolisar para se obter os chamados-oxi-halogenetos e dióxidos. O tetra correspondentes alcóxidos são também conhecidos. Ao contrário dos halogenetos, os alcóxidos de dissolver em solventes não polares.

Derivados orgânicos

Zirconoceno dichloride, um representante composto organozircónio.

Organozircónio química é o estudo dos compostos que contêm um carbono ligação -zirconium. O primeiro tal composto foi dibromide zirconoceno ((C 5 H 5) 2 ZrBr 2), relatou em 1952 pelo Birmingham e Wilkinson. Reagente de Schwartz, preparado em 1970 pelo PC Wailes e H. Weigold, é uma metaloceno utilizado na síntese orgânica para transformações de alcenos e alcinos. O zircónio é também um componente de alguns Os catalisadores de Ziegler-Natta, utilizado para produzir polipropileno. Esta aplicação explora a capacidade de zircónio para formar reversivelmente ligações a átomos de carbono. A maioria dos complexos de Zr (II) são derivados de zirconacene, sendo um exemplo (C 5 Me 5) 2 Zr (CO) 2.

História

O mineral contendo zircónio zircão e minerais relacionados ( jargoon, jacinto, jacinto, jacinto) foram mencionadas em escritos bíblicos. O mineral não era conhecido para conter um novo elemento até 1789, quando Klaproth analisou um jargoon da ilha de Ceilão (hoje Sri Lanka). Ele nomeou o novo elemento Zirkonerde (zircônia). Humphry Davy tentou isolar este elemento novo em 1808 através de eletrólise, mas não conseguiu. Zircónio metálico foi obtido pela primeira vez em uma forma impura em 1824 por Berzelius por aquecimento de uma mistura de potássio e fluoreto de zircónio em um tubo de ferro.

O processo barra de cristal (também conhecido como o Processo de iodeto), descoberto pela Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer, em 1925, foi o primeiro processo industrial para a produção comercial de zircónio metálico. O processo envolve a formação e subsequente decomposição térmica do tetraiodeto de zircónio. Este método foi substituído em 1945 pelo muito mais barato Kroll processo desenvolvido pela William Justin Kroll, em que tetracloreto de zircónio é reduzida pelo magnésio:

ZrCl4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl2

Aplicações

Cerca de 900 mil toneladas de minério de zircônio foram produzidas comercialmente em 1995, principalmente como zircão.

Compostos

A grande maioria de zircão é usado directamente em uma variedade de aplicações de alta temperatura. Este material refractário e é difícil, bem como resistente ao ataque químico. Devido a estas propriedades, zircão encontra muitas aplicações, alguns dos quais são muito divulgados. A sua principal utilização é como um opacificante, que confere uma aparência branca, opaca aos materiais cerâmicos. Devido à sua resistência química, zircão é também utilizado em ambientes agressivos, tais como moldes para metais fundidos. Dióxido de zircónio (ZrO2) é usado em cadinhos de laboratório, fornos metalúrgicos, como um material refractário, e que pode ser sinterizadas numa faca de cerâmica. Zircon (ZrSiO 4) é cortado em pedras preciosas para uso em jóias .

Metal

Uma pequena fracção do zircão é convertido para o metal, que encontra várias aplicações de nicho. Devido a excelente resistência à corrosão de zircônio, é muitas vezes usado como um agente de liga em materiais que estão expostos a ambientes agressivos, tais como aparelhos cirúrgicos, filamentos leves e assistir os casos. A alta reactividade de zircónio para oxigénio, aparente apenas a temperaturas elevadas, é a base de algumas aplicações especializadas como iniciadores e como explosivos getters em tubos de vácuo. O mesmo comportamento é, provavelmente, a base da utilização de Zr nano-partículas tão material de pyrophoric em armas explosivas, tais como o BLU-97 / B Efeitos Combinados bomba para o efeito incendiário.

Aplicações nucleares

Revestimentos para combustíveis de reactores nucleares consome cerca de 1% da oferta de zircônio. Para este propósito, é utilizado principalmente sob a forma de zircaloys. Os benefícios de ligas de zircônio é a sua baixa captura de neutrons secção transversal e uma boa resistência à corrosão sob condições de serviço normais. O desenvolvimento de métodos eficientes para a separação de zircónio de háfnio foi necessário para esta aplicação.

Uma desvantagem de ligas de zircónio é a sua reactividade em relação a água a altas temperaturas que conduzem à formação de hidrogénio gás e à degradação acelerada do combustível haste revestimento:

Zr + 2 H2O → ZrO 2 + 2 H 2

Este reacção exotérmica é muito lenta abaixo de 100 ° C, mas a uma temperatura acima de 900 ° C, a reacção é rápida. A maioria dos metais sofrem reacções semelhantes. A reacção redox é relevante para a instabilidade de conjuntos de combustível a altas temperaturas. Esta reacção foi responsável por uma pequena explosão de hidrogênio observado pela primeira vez dentro do prédio do reator de Three Mile Island usina nuclear em 1979, mas, em seguida, o prédio de contenção não foi danificado. A mesma reação ocorreu nos reatores 1, 2 e 3 do Fukushima eu Usina Nuclear (Japão), após o arrefecimento reatores foi interrompido pela terremoto e tsunami desastre de 11 de março de 2011 levando à Fukushima I acidentes nucleares. Depois de ventilação de hidrogênio no corredor manutenção desses três reatores, a mistura explosiva de hidrogênio com ar oxigênio explodiu, danificando gravemente as instalações e, pelo menos, um dos edifícios de contenção. Para evitar explosão, a ventilação directa do hidrogênio para a atmosfera aberta teria sido uma opção de desenho preferido. Agora, para evitar o risco de explosão em muitos reactor de água pressurizada (PWR) edifícios de contenção, um catalisador recombinator -baseado é instalado para converter rapidamente hidrogênio e oxigênio em água à temperatura ambiente antes do limite de explosividade é atingido.

Indústrias espaciais e aeronáutica

Materiais fabricados a partir de metal zircónio e o seu óxido (ZrO 2) são usados em peças de veículos espaço para a sua resistência ao calor. Zirconia também é um componente em alguns abrasivos, tais como rodas de trituração e lixa.

As peças de alta temperatura, tais como combustores, lâminas e palhetas em motores a jato e papelaria As turbinas a gás são de forma crescente protegido por fina camadas de cerâmica. Estas camadas cerâmicas são geralmente compostas por uma mistura de dióxido de zircónio e yttria.

Câmeras de tomografia por emissão de pósitrons

O isótopo 89 de Zr foi aplicada recentemente para o rastreamento e quantificação de anticorpos com moleculares A tomografia por emissão de pósitrons (PET) câmeras (um método chamado de "imuno-PET"). Imuno-PET atingiu a maturidade em termos de desenvolvimento técnico e agora está entrando na fase de aplicações clínicas em larga escala. Até recentemente, a marcação radioactiva com 89 Zr foi um processo complicado que requer várias etapas. Em 2001-2003 um procedimento de múltiplos passos melhorado foi desenvolvido utilizando um derivado de succinilado desferrioxamina B (N-sucDf) como um bifuncional quelato, e uma maneira melhor de se ligar 89 Zr para mAbs foi relatado em 2009. O novo método é rápido, consiste em apenas dois passos, e usa dois ingredientes amplamente disponíveis: 89 Zr eo quelato apropriado.

Aplicações defuntos

Carbonato de zircónio (3ZrO 2 CO 2 · · H2O) foi usada em loções para tratar hera venenosa, mas foi interrompido porque ele ocasionalmente causou reacções cutâneas.

Segurança

Zircônio não tem papel biológico conhecido, e compostos de zircónio são de baixa toxicidade. O corpo humano contém, em média, apenas um miligrama de zircónio, e ingestão diária é de cerca de 50 ug por dia. Teor de zircónio no sangue humano é tão baixo quanto 10 partes por bilhão. As plantas aquáticas facilmente levar até zircônio solúvel, mas é raro em plantas terrestres. Setenta por cento das plantas não têm teor de zircónio detectável, e aqueles que têm menos de 5 partes por bilião.

Exposição a curto prazo para zircônio em pó pode causar irritação, mas apenas contacto com os olhos requer atenção médica. A inalação de compostos de zircónio pode causar a pele e pulmão granulomas. Aerossóis de zircónio pode causar granulomas pulmonares. A exposição permanente a tetracloreto de zircónio resultou em aumento da mortalidade em ratos e cobaias e uma diminuição de sangue e hemoglobina células vermelhas do sangue em cães. Os EUA Occupational Safety and Health Administration recomenda a 5 mg / m 3 ponderada tempo limite médio e um limite de exposição de curto prazo 3 10 mg / m para a poeira do ar.

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