Entalpia

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Entalpia é a grandeza física relacionada ao total de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância. A unidade, no Sistema Internacional de Unidades, para a entalpia é o Joule por mol. É impossível determinar a entalpia de um sistema, mas é possível determinar a variação de entalpia.

[editar] Variação de entalpia

A variação de entalpia ( $\Delta H\,\!$ ) é representada por uma proporção com um número fixo de mols.

Por exemplo, na reação termoquímica a seguir, a proporção da entalpia (-241,2 kJ/mol) é válida para cada meio mol de $O_2\,\!$ , para cada um mol de $H_2\,\!$ e para cada um mol de $H_2O\,\!$ .

$\begin{matrix}\frac{1}{2}\end{matrix}{O_2}_{(g)} + {H_2}_{(g)} \rightarrow {H_2O}_{(g)} \qquad \Delta H = -241,2\ kJ/mol\,\!$

Quanto ao sinal do $\Delta H\,\!$ , existem dois tipos de reação:

Reações exotérmicas: $Δ H < 0$ , há liberação de calor.
Reações endotérmicas: $Δ H > 0$ , há uma absorção de calor.

[editar] Processos endotérmicos e exotérmicos

O processo endotérmico é aquele que ocorre com absorção de calor. Um exemplo disso: se um pedaço de gelo for deixado sobre a mesa à temperatura ambiente, ele receberá calor do ambiente e isso provocará a fusão do gelo. A transição da água no estado sólido para o estado líquido é um processo que absorve calor – é endotérmico.

Outro exemplo disso é: quando um mol de óxido de mercúrio sólido se decompõe, à pressão constante, em um mol de mercúrio líquido e meio mol de oxigênio gasoso, ocorre a absorção de 90,7 kJ de energia do ambiente. Ou, em equação:

${1 HgO}_{(s)} \rightarrow \begin{matrix}\frac{1}{2}\end{matrix} {O_2}_{(g)} + {1 Hg}_{(l)} \qquad \Delta H = +90,7\ kJ/mol\,\!$

Que também pode ser representada por:

${1 HgO}_{(s)} + {90,7 kJ} \rightarrow \begin{matrix}\frac{1}{2}\end{matrix} {O_2}_{(g)} + {1 Hg}_{(l)}\!$

O processo exotérmico é aquele que ocorre com liberação de calor. Podemos observar o seguinte exemplo: quando um sistema formado por água líquida é colocado em um congelador, ele perde calor para esse ambiente e, em decorrência disso, ocorre a solidificação da água. Assim, transição da água no estado líquido para o estado sólido é um processo que libera calor – é exotérmico.

Outro exemplo poderia ser: quando um mol de hidrogênio gasoso reage, à pressão constante, com meio mol de oxigênio gasoso para formar um mol de água líquida, ocorre a liberação de 285,8 kJ de energia para o meio ambiente.

Ou, em equação:

${1 H_2}_{(g)} + \begin{matrix}\frac{1}{2}\end{matrix} {O_2}_{(g)} \rightarrow {1 H_2O}_{(l)} \qquad \Delta H = -285,8\ kJ/mol\,\!$

Que também pode ser representada por:

${1 H_2}_{(g)} + \begin{matrix}\frac{1}{2}\end{matrix} {O_2}_{(g)} \rightarrow {1 H_2O}_{(l)} + 285,8\ kJ/mol\,\!$

[editar] Fatores que influenciam o valor do $\Delta H\,\!$

Quantidade de reagentes e produtos: o valor do $\Delta H\,\!$ de uma reação varia em função da concentração de cada um de seus participantes. O aumento da concentração provoca um aumento proporcional da variação de entalpia.

Exemplo:

${1 HgO}_{(s)} \rightarrow \begin{matrix}\frac{1}{2}\end{matrix} {O_2}_{(g)} + {1 Hg}_{(l)} \qquad \Delta H = +90,7\ kJ/mol\,\!$

${2 HgO}_{(s)} \rightarrow {O_2}_{(g)} + {2 Hg}_{(l)} \qquad \Delta H = +181,4\ kJ/mol\,\!$

Os estados físicos dos reagentes e produtos: substâncias no estado sólido provocam variações de entalpia maiores do que no estado líquido; e estas, maiores do que no estado gasoso.

Exemplo:

${1 H_2}_{(g)} + \begin{matrix}\frac{1}{2}\end{matrix} {O_2}_{(g)} \rightarrow {1 H_2O}_{(l)} \qquad \Delta H = -285,8\ kJ/mol\,\!$

${1 H_2}_{(g)} + \begin{matrix}\frac{1}{2}\end{matrix} {O_2}_{(g)} \rightarrow {1 H_2O}_{(g)} \qquad \Delta H = -241,2\ kJ/mol\,\!$

Estado alotrópico de reagentes e produtos: cada estado alotrópico tem um valor de entalpia distinto.

Exemplo:

${1 C}_{(gr)} + {O_2}_{(g)} \rightarrow {1 CO_2}_{(g)} \qquad \Delta H = -94,0\ kcal/mol\,\!$

${1 C}_{(d)} + {O_2}_{(g)} \rightarrow {1 CO_2}_{(g)} \qquad \Delta H = -94,5\ kcal/mol\,\!$

[editar] Entalpia-padrão

Teoricamente, só é possível calcular o valor do $Δ H$ se forem conhecidas as entalpias absolutas dos reagentes ( $H R$ ) e dos produtos ( $H P$ ): $\Delta H\ = H_P - H_R$ . Tais valores, entretanto, são impossíveis de ser obtidos na prática. Experimentalmente, com o uso do calorímetro só é possível obter valores de $Δ H$ , já que representam o calor perdido ou recebido pelo sistema durante a transformação.

É extremamente valioso para o químico conhecer os valores de entalpia para substâncias individuais, pois isso facilita muito o cálculo teórico do $Δ H$ nas milhares de transformações químicas existentes. Por esse motivo, foram determinadas condições de referência para determinação da entalpia das substâncias.

Por exemplo, convencionou-se que toda substância simples no estado padrão (ou seja, no estado físico e alotrópico mais estável a 25°C e 1 atm), tem entalpia igual a zero (0). A partir daí, determinaram-se as entalpias de formação e combustão das substâncias.

Entalpia de formação

Refere-se à energia liberada ou absorvida quando um mol de um composto se forma a partir de substâncias simples no estado padrão (as quais têm entalpia-padrão igual a zero).

Exemplo:

$2 C_{(gr)} + H_{2_{(g)}} + \frac{1}{2} O_{2_{g}} \rightarrow C_{2}H_{5}OH_{(l)} \qquad \Delta H_{F} = -277,7 kJ/mol\,\!$

A equação acima indica que a entalpia de formação do etanol : $(C_{2}H_{5}OH_{(l)}),\!$ , é igual a -277,7 kJ.

Entalpia de combustão

Refere-se à energia liberada na combustão de um mol de um composto; desde que todos os participantes da reação estejam no estado-padrão.

Exemplo:

$1 CH_{4_{(g)}} + 2 O_{2_{(g)}} \rightarrow 1 CO_{2_{(g)}} + 2 H_{2}O_{(l)} \qquad \Delta H_{C} = -889,5 kJ/mol\,\!$

A equação acima indica que a entalpia de formação do metano : $(CH_{4_{(g)}})\,\!$ , é igual a -889,5 kJ.

[editar] Lei de Hess

Em 1840, um físico chamado Germain Henri Hess, com base em seus estudos sobre calores de reação, descobriu que, de um modo geral, quando uma reação se dá em etapas, a soma dos calores de reação correspondentes aos diversos estágios é igual ao calor de reação obtido quando a reação é realizada completamente em uma só etapa.

Então, enunciou sua lei: "Quando uma reação química apresenta etapas intermediárias, a variação de entalpia da reação geral equivale à soma das variações de entalpia de cada uma das etapas intermediárias.

Podemos utilizar como exemplo simples da aplicação da Lei de Hess a reação de combustão do carbono. É possível que o carbono se combine com um único átomo de oxigênio, formando o monóxido de carbono:

$C_{(gr)} + \frac{1}{2} O_{2_{(g)}} \rightarrow CO_{(g)} \qquad \Delta H = - 26,4 kcal/mol\,\!$

O monóxido de carbono ainda é combustível, isto é, ele pode se combinar com outro átomo de oxigênio, produzindo dióxido de carbono:

$CO_{(g)} + \frac{1}{2} O_{2_{(g)}} \rightarrow CO_{2_{(g)}} \qquad \Delta H = - 67,6 kcal/mol\,\!$

Se somarmos estas duas equações (como se elas fossem equações algébricas), poderíamos também, segundo a Lei de Hess, somar as entalpias de reação:

$C_{(gr)} + \frac{1}{2} O_{2_{(g)}} + CO_{(g)} + \frac{1}{2} O_{2_{(g)}} \rightarrow CO_{(g)} + CO_{2_{(g)}}\,\!$

$\Delta H = (-26,4) + (-67,6) = -94 kcal/mol\,\!$

Continuando a utilizar regras análogas às empregadas na álgebra, podemos eliminar todos os elementos que aparecem nos dois membros da equação - neste caso, eliminamos o $CO_{(g)},\!$ .

Somando $\frac{1}{2} O_{2_{(g)}}\,\!$ e $\frac{1}{2} O_{2_{(g)}}\,\!$ , podemos anotar 1 mol deste gás, e o resultado final será:

$C_{(gr)} + O_{2_{(g)}} \rightarrow CO_{2_{(g)}} \qquad \Delta H = - 94 kcal/mol\,\!$

que é exatamente a entalpia da reação se queimássemos diretamente o carbono a dióxido de carbono.

[editar] Energia de ligação

Outra forma de calcular a entalpia de uma reação química envolve o conceito de energias de ligação, ou seja, aquela relacionada à intensidade da força que une os átomos: energia de ligação é a energia necessária para romper um mol de ligações químicas entre pares de átomos no estado gasoso.

Considerando que a quebra de ligações é um processo endotérmico; e que a formação de ligações é um processo exotérmico; podemos calcular o : $\Delta H \,\!$ de uma reação química a partir dos valores de energia liberada na quebra de ligações e absorvida na formação de novas ligações. Para tanto, faz-se necessário conhecer os valores-padrão de energia de cada tipo de ligação entre átomos.

Exemplo:

$C_{2}H_{4_{(g)}} + H_{2_{(g)}} \rightarrow C_{2}H_{6_{(g)}}\,\!$

total de ligações quebradas: 4 C - H; 1 H - H; 1 C = C
total de ligações formadas: 6 C - H; 1 C - C

Valores de energia de ligação: \begin{table}[ht]

 \centering
 \begin{tabular}{|c|c|}
   \hline
   % after \\: \hline or \cline{col1-col2} \cline{col3-col4} ...
   Ligação & Energia \\
   \hline
   $C = C$ & 146,8 kcal/mol \\
   $C - C$ & 83,2 kcal/mol \\
   $C - H$ & 98,8 kcal/mol \\
   $H - H$ & 104,2 kcal/mol \\
   \hline
 \end{tabular}

\end{table}

$\Delta H = (4 \times 98,8) + (1 \times 146,8) + (1 \times 104,2) + [6 \times (-98,8)] + [1 \times (-83,2)]\,\!$