Pectina
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[editar] Pectina
As substâncias pécticas ocorrem na maioria dos vegetais, principalmente em tecidos macios como os frutos. Nas plantas, são de função importante na lamela média da célula, por atuar auxiliando na manutenção da união celular, juntamente com celulose, hemicelulose e glicoproteínas. Apesar de sua grande ocorrência, poucos materiais são utilizados para produção de pectina comercial para ser utilizada pela industria de alimentos. Uma das principais razões para isso é que poucas substâncias pécticas presentes na natureza apresentam a propriedade funcional de gelificar, interesse da indústria. A grande classe de substâncias pécticas inclui muitos compostos, com altos teores de monossacarídeos ou substituídas com acetil ou outros grupos que evitam a gelificação. A pectina comercial é obtida a partir de frutas cítricas (20-30% de pectina) e de polpa de maçã (10-15% de pectina).
3.1. Características das pectinas São polímeros compostos principalmente por unidades de β-D-ácidos galacturônicos, ligados por ligações glicosídicas β-14, encontrados na lamela média das células vegetais. O grupo de substâncias pécticas engloba substâncias com diferentes propriedades e de difícil separação. Um ponto que as diferencia é o seu grau de metoxilação (grupos metilas esterificados ao grupo carboxílico da molécula). O grau de metoxilação (GM) é definido como 100 vezes a razão entre o número de resíduos de ácido galacturônico esterificados e o número total de resíduos de ácido galacturônico. Fazem parte do grupo de substâncias pécticas: • a protopectina: substância péctica encontrada em frutas e vegetais não maduros, insolúvel em água e que confere à essas frutas e vegetais textura rígida. • os ácidos pécticos: não possuem metoxilas e são solúveis em água. • os ácidos pectínicos: são metoxilados e, dependendo do seu grau de metoxilação, formam soluções coloidais ou são solúveis em água. As enzimas pécticas contribuem para o desenvolvimento da textura adequada em frutos e vegetais durante a maturação. Durante esse período, a protopectinase converte a protopectina em ácido pectínicos, enquanto que a intensa atuação da enzima pectina metil esterase desmetoxila os ácidos pectínicos, produzindo ácidos pécticos. As pectinas, ácidos pectínicos com número de metoxilas e grau de metoxilação variáveis, são capazes de formar géis na presença de sacarose em meio ácido. Essa propriedade da pectina é muito utilizada em alimentos para produção de geléias e doces de frutas. Durante a maturação de frutas e vegetais, o teor de protopectina diminui o de pectina aumenta, diminuindo conseqüentemente a firmeza dos frutos e vegetais. As pectinas naturais podem apresentar um teor de metoxilas de até 80% em relação ao total de grupos.
3.2. Estrutura e classificação das pectinas A estrutura básica de todas as moléculas de pectina consiste em uma cadeia linear de unidades de β-D-ácidos galacturônicos (Figura 3.2.1). Também estão presentes monossacarídeos, principalmente L-ramnose. Algumas pectinas possuem cadeias de arabinogalactanas ramificadas ou cadeias curtas, compostas de unidades de D-xilose na cadeia ramnogalacturonoglicana. As unidades ramnopiranosil geram irregularidades na estrutura e limitam o tamanho das zonas de junção, afetando a gelificação.
Figura 3.2.1 – Representação da estrutura básica da pectina.
O termo pectina é normalmente usado de forma genérica para designar preparações de galacturonoglicanas hidrossolúveis, com graus variáveis de éster metílico e de neutralização, capazes de formar gel. Alguns dos grupos carboxila da pectina estão metilados, alguns estão na forma livre e outros na forma de sais de sódio, potássio ou amônio, mais freqüentemente na forma de sal de sódio. As pectinas são subdivididas, em função do grau de esterificação ou metoxilação (GM) – degree esterification (DE) – em: • Pectinas com alto teor de metoxilas (ATM) - possuem GM>50% (High - HM) • Pectinas com baixo teor de metoxilas (BTM) - possuem GM<50% (Low - LM) Em ambos os casos, os grupos carboxila remanescentes estão presentes como uma mistura na forma de ácidos graxos livres (—COOH) e sais (—COO-Na+). O grau de amidação indica a porcentagem de grupos carboxila na forma de amida. Os graus de metoxilação e de amidação influenciam fortemente as propriedades funcionais, tais como: solubilidade, capacidade de gelificação, temperatura e condições de gelificação das pectinas. O tratamento da pectina com amônio dissolvido em metanol converte alguns dos grupos metoxila em grupos carboxílicos, produzindo assim, pectinas BTM (Figura 3.2.2). As pectinas amidadas podem apresentar de 15 a 25% dos grupos carboxílicos na forma de grupos carboxiamidas.
Figura 3.2.2 – Representação da estrutura básica da pectina BTM Em meios ácidos fortes, as ligações glicosídicas da pectina (14) são hidrolisadas e em meio alcalino a pectina é desmetoxilada. A maior parte da pectina comercial é do tipo ATM e é obtida por sua extração com ácidos diluídos de frutas cítricas. A pectina BTM, pode ser obtida a partir da ATM através do tratamento desta com reagente alcalino ou com enzima e da sua desmetoxilação.
3.3. Gelificação 3.3.1. Pectina ATM Se o pH de uma suspensão de pectina é ajustado a 2,8-3,5 e a sacarose está presente em uma concentração tal que o teor de sólidos solúveis da solução é de 65%, quando essa suspensão for resfriada será formado um gel, que mantém sua característica mesmo quando reaquecido a temperaturas próximas de 100oC. À medida que o pH da suspensão de pectina é reduzido, os grupos carboxílicos altamente hidratados e carregados são convertidos em grupos ácidos carboxílicos. A partir da perda dessas cargas e da hidratação, as moléculas poliméricas se associam, formando junções e uma rede de cadeias poliméricas que prendem porções da solução aquosa. O ajuste do pH nessa faixa neutraliza as cargas dos grupos carboxílicos e evita a sua ionização. As pontes intermoleculares entre as cadeias poliméricas da pectina podem ser hidroxila-hidroxila, carboxila-carboxila ou hidroxila-carboxila. O pH ideal para a formação de um gel está na faixa de 2,8 a 3,5. Valores maiores resultam em géis moles, menores (até pH=2,0) em géis muito duros. Em valores muito baixos de pH (menor que 2,0), a pectina é hidrolisada. A suspensão de pectina na concentração adequada, contendo a concentração apropriada de açúcares e pH conveniente, aquecida em uma temperatura acima da temperatura de gelificação e então resfriada, para reduzir a energia térmica das moléculas poliméricas, irá gelificar porque as moléculas poliméricas se associam e formam zonas de junção à medida que elas colidem. A temperatura na qual o gel é formado é denominada temperatura de gelificação. Quanto maior o grau de metoxilas de uma pectina, maior é a temperatura de gelificação, sendo o gel formado mais rapidamente, por gelificar no resfriamento. Quanto maior o peso molecular da pectina, maior é a rigidez do gel. As pectinas ATM apresentam vários graus de gelificação em função do grau de metoxilas. Pectinas rápidas possuem grau de metoxilação de 72 a 75% e formam géis em intervalo de 20 a 70 segundos em pH entre 3,0 a 3,1. A gelificação ocorre com 0,3% de pectina e aproximadamente 65 % de sólidos solúveis. As pectinas médias têm um teor de metoxilas de 68 a 71%, e as pectinas lentas, de 62 a 67% de metoxilas e requerem um pH mais baixo e tempo de 180 a 250 segundos para formar o gel.
3.3.2. Pectina BTM As pectinas BTM podem formar géis estáveis, na ausência de açúcares, mas requerem a presença de íons bivalentes, como cálcio, o qual provoca a formação de ligações cruzadas entre as moléculas. Esse tipo de gel é adequado em produtos de baixa caloria e dietéticos sem açúcar. A pectina BTM é menos sensível ao pH que a ATM, pode formar géis na faixa de pH de 2,5 a 6,5; géis adequados são obtidos na faixa de pH de 2,7 a 3,5. A pectina BTM não necessita da adição de açúcar como a ATM para formar gel, porém, a adição de 10 a 20 g/100g de sacarose resulta em um gel com textura mais adequada. Sem a adição de açúcar ou de algum texturizante ou, ainda, em pH menores que 3,5, o gel tende a ser quebradiço e menos elástico que o gel da pectina ATM. Em alimentos, um teor de 0,01 a 0,05 g/L de cálcio iônico é suficiente para a formação do gel, e valores mais elevados resultam na precipitação de pectato de cálcio. A ação enrijecedora dos íons cálcio é utilizada na produção de tomates e picles enlatados. A amidação torna a pectina BTM muito mais sensível aos íons cálcio e, assim, uma menor quantidade de cálcio é necessária para a formação do gel. A temperatura de gelificação da pectina BTM está na faixa de 30 a 70oC. Esses géis são termorreversíveis. A pectina BTM pode formar géis em pH de cerca de 6,5, em função da sua dependência apenas do íon cálcio. A principal aplicação das pectinas BTM é na produção de geléias e doces dietéticos por essa pectina não necessitar de açúcar para formar o gel.
Tabela 3.3.2.1 – Efeitos do grau de esterificação da pectina na formação do gel
Requerimentos para formar o gel Grau de esterificação (%) pH Açúcar (%) Íon bivalente Formação do gel Maior que 70 2,8-3,5 65 Não Rápida 50-70 2,8-3,5 65 Não Lenta Menor que 50 (BTM) 2,5-6,5 Nenhum Sim Rápida
