Rozkład Boltzmanna

Z Wikipedii

Rozkład Boltzmanna – stosowane w fizyce i chemii, równanie określające sposób obsadzania poziomów energetycznych przez atomy, cząsteczki lub inne indywidua cząsteczkowe (cząstki) w stanie równowagi termicznej.

Równanie Boltzmanna pozwala określić tzw. funkcję rozkładu energii dla układów zawierających tak duże liczby obiektów, że stosują się do tzw. prawa wielkich liczb i można stosować do nich metody termodynamiki statystycznej, np. do gazu doskonałego lub gazu rzeczywistego. Przy stosowaniu rozkładu Boltzmanna nie jest wymagana szczegółowa wiedza na temat charakteru poziomów energetycznych.

Rozkład przedstawia stosunek obsadzeń N_i/N_j przez obiekty mikroskopowe dla dwu stanów "i", "j" różniących się energią:

$\frac{N_{i}}{N_{j}} = \exp\left( \frac{-\Delta E_{ij}}{kT}\right)$

gdzie:

$N i$ , $N j$ – liczba obiektów w stanach "i", "j"
$Δ E i j = E i - E j$ – różnica energii dla stanów "i", "j"
$k$ – stała Boltzmanna, k = R/N_A (R – (uniwersalna) stała gazowa, N_A – stała Avogadra)
$T$ – temperatura

Oprócz różnicy energii zasadniczą rolę w obsadzeniu poziomów energetycznych odgrywa temperatura. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna dla temperatury dążącej do zera będą obsadzone jedynie najniższe, podstawowe poziomy energetyczne.

Jeżeli dane poziomy są zdegenerowane (dla danej energii istnieje g_i poziomów o tej samej energii obsadzenia) wówczas prawdopodobieństwa obsadzenia rosną proporcjonalnie do degeneracji:

$\frac{N_{i}}{N_{j}} = \frac{g_{i}}{g_{j}} \exp\left( \frac{-\Delta E_{ij}}{kT}\right)$

gdzie:

g i

g j

- degeneracja poziomów "i", "j" (liczba stanów zdegenerowanych odpowiadających tej samej energii)

Uwzględniając możliwość obsadzenia wszystkich stanów:

$N_{i} = N \frac{\exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)}{\sum_{j} \exp\left( \frac{E_{j}}{kT}\right)}= N \frac{\exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)}{q}$

gdzie:

$N$ – liczba wszystkich obiektów (cząsteczek)
$q = \sum_{i} \exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)$ – tzw. suma stanów (funkcja rozdziału)

W przypadku istnienia stanów zdegenerowanych:

$N_{i} = N \frac{g_{i} \exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)}{\sum_{j} g_{j}\exp\left( \frac{E_{j}}{kT}\right)}= N \frac{g_{i} \exp\left( \frac{E_{i}}{kT}\right)}{q^{*}}$

gdzie:

$q^{*} = \sum_{j} g_{j} \exp\left( \frac{E_{j}}{kT}\right)$ – suma stanów uwzględniająca degenerację

Rozkład Boltzmanna jest zasadniczo rozkładem, w którym prawdopodobieństwo obsadzenia stanu maleje wykładniczo wraz z energią poziomu, jednak w przypadku silnej degeneracji niektórych poziomów, mogą być one silniej obsadzone niż niższe poziomy.

W przypadku bardzo wysokiej temperatury (T → ∞) wszystkie czynniki typu exp(-E/kT) stają się równe jedności (oczywiście gdy E << kT) i wówczas wszystkie stany są jednakowo prawdopodobne, a rozkład Boltzmanna przechodzi wówczas w rozkład jednostajny.