Cyklopentadienyl

Z Wikipedii

Cyklopentadienyl to nazwa ligandu występującego w związkach metaloorganicznych. Ligand ten powstaje w wyniku połączenia metalu z cyklopent-1,3-dienem. Cyklopentadienyl jest ligandem aromatycznym. Sam cyklopent-1,3-dien nie jest związkiem aromatycznym. Wystarczy jednak "dodać" mu jeden elektron (i zabrać jeden atom wodoru), aby spełniał on regułę aromatyczności Hückla. Ligand cyklopentadienylowy oznacza się we wzorach tradycyjnie skrótem cp. Do ligandów cyklopentadienylowych zalicza się też wszelkie pochodne cyklopent-1,3-dienu, w którym jest zachowany charakterystyczny dla niego układ cykliczny.

Spis treści 1 Rodzaje kompleksów cyklopentadienylowych 2 Własności i zastosowanie 2.1 Kompleksy metali alkalicznych 2.2 Kompleksy metali przejściowych 2.3 Efekt poślizgu

[edytuj] Rodzaje kompleksów cyklopentadienylowych

Cyklopentadienyl z metalami alkalicznymi tworzy wiązanie jonowe, w którym sam ligand przyjmuje rzeczywisty ładunek ujemny:

W reakcji z chlorkami niektórych metali przejściowych występujących na II stopniu utlenienia (żelazo, wanad, chrom, mangan, kobalt, nikiel) tworzą się najbardziej znane kompleksy cyklopentadienylowe, zwane metalocenami, lub kompleksami sandwichowymi, w których dwa ligandy "łapią w kleszcze" centralny atom metalu:

Metaloceny są π-kompleksami, które powstają na skutek nakładania się zdelokalizowanych orbitali π ligandu (zajętych i niezajętych) z orbitalami s, p i d metalu centralnego - dając złożony, zdelokalizowany układ połączeń, w których każdy z dwóch ligandów cyklopentadienylowych jest formalnie donorem pięciu elektronów, po jednym z każdego atomu węgla. Pojedyncze wiązania między poszczególnymi atomami węgla a metalem centralnym są bardzo słabe - znacznie słabsze niż np. analogiczne wiązania w kompleksach alkenowych - ale ze względu na to, że występuje ich aż 10, cała struktura jest bardzo stabilna. Tradycyjnie jednak układ tych wiązań dla uproszczenia rysuje się we wzorach tych związków w formie jednej kreski jak np dla ferrocenu:

W reakcji z chlorkami innych metali przejściowych występujących na IV stopniu utlenienia tworzą się kompleksy typu "bent" ("zgięte"), w których podstawieniu ulegają tylko dwa z czterech ligandów chlorkowych:

Obecność dwóch ligandów chlorkowych powoduje przesunięcie się ligandów cp „do tyłu”, natura wiązań metal-cp pozostaje jednak taka sama jak w metalocenach.

Oprócz tego istnieją też kompleksy "półsandwichowe", w których obecny jest tylko jeden ligand cyklopentadienylowy:

[edytuj] Własności i zastosowanie

[edytuj] Kompleksy metali alkalicznych

Kompleksy cp z metalami alkalicznymi mają własności zbliżone do zwykłych soli nieorganicznych, przy czym rolę anionu odgrywa w nich cyklopentadienyl. Nie rozpuszczają się one jednak w wodzie, lecz tylko w polarnych, aprotonowych rozpuszczalnikach organicznych (THF, aceton, eter dietylowy), w pewnym stopniu są one też rozpuszczalne w rozpuszczalnikach aromatycznych (benzen, toluen itd.). Związki te są głównie stosowane jako źródło ligandu cp w syntezie innych kompleksów.

[edytuj] Kompleksy metali przejściowych

Wiązanie cp-M w metalocenach i innych π-kompleksach z udziałem tego ligandu jest chemicznie bardzo trwałe. Raz utworzone jest w stanie przetrwać nawet bardzo drastyczne warunki. Powoduje to, że metaloceny są bardzo trwałymi związkami, które można traktować jak zwykłe, choć szczególnie bogate w elektrony areny, które ulegają wszystkim reakcjom charakterystycznym dla arenów, przy czym wiązania M-cp pozostają w tych wszystkich reakcjach całkowicie nienaruszone. Metaloceny topią się w temp. 160-170 ºC i są całkowicie stabline aż do temperatur rzędu 250 ºC.

Ligandy cyklopentadienylowe działają zawsze stabilizująco na własności chemiczne kompleksów i dlatego są często stosowane do "regulowania" aktywności katalitycznej wielu związków metaloorganicznych. Metaloceny są na tyle trwałe, że nie są przydatne jako katalizatory (oprócz niklocenu [NiCp₂]), jednak katalizatory typu "bent" i półsandwichowe mają już dobre własności katalityczne. Dodatkową zaletą ligandów cp jest silny wpływ na geometrię całej cząsteczki, która często okazuje się idealna z katalitycznego punktu widzenia. Np. to dzięki ligandom cp [TiCp₂Cl₂] jest przydatny jako katalizator polimeryzacji etylenu:

W katalizatorach tych, zwanych od ich odkrywców układami Zieglera-Natty, istotny jest niewielki kąt między ligandem R (etylenowym) i CH₂CH₂⁺, który umożliwia łatwy przeskok ligandu R na elektrododatni atom węgla ligandu CH₂CH₂⁺, w kluczowym etapie cyklu katalitycznego.

[edytuj] Efekt poślizgu

W niektórych przypadkach ligand cp posiada zdolność "poślizgu" – polegającą na chwilowej lub trwałej zmianie liczby dostarczanych elektronów do układu. Np.:

Jeden z ligandów cp dostarcza 5 a drugi 3 elektrony – przy czym nie da się powiedzieć, który jest który, bo są one równocenne na skutek występowania rezonansu chemicznego. W niektórych przypadkach udaje się jednak wyodrębnić kompleksy, w których ligandy cp dostarczają do układu trwale 3 a nawet 1 elektron:

Każdy z trzech wyżej pokazanych związków udało się wyodrębić i scharakteryzować metodą rentgenografii strukturalnej. Efekt "poślizgu" wykorzystuje się współcześnie przy projektowaniu struktury katalizatorów. Np.: katalizator IV generacji do procesu Monsanto (bezpośrednia synteza kwasu octowego z metanolu stosowana na masową skalę w przemyśle) jest tak zaprojektowany aby w kluczowym etapie cyklu katalitycznego, ulegać efektowi "poślizgu", co umożliwia sprawne przyłączanie i odrywanie ligandów, stanowiących substraty i produkty reakcji: