Equilibrio químico

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En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que la actividades químicas o concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Por lo general, este sería el estado que se produce cuando el delantero proceso químico avanza a la misma velocidad que su reacción inversa. Las velocidades de reacción de la reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, en igualdad de condiciones, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de reactivos o productos. Este proceso se llama equilibrio dinámico

Equilibrios químicos

Conceptos

Constante de disociación del ácido
Constante de unión
Selectividad de unión
Solución tampón
Equilibrio químico
Estabilidad química
La quelación
Determinación de las constantes de equilibrio
Constante de disociación
Coeficiente de reparto
Relación de distribución
Equilibrio dinámico
Química Equilibrio
Constante de equilibrio
Equilibrio despliegue
Etapa de equilibrio
Función de acidez Hammett
La ley de Henry
Extracción líquido-líquido
Efecto macrociclo
Diagrama de fases
Diagrama Predominio
Regla de las fases
Cociente de reacción
Auto-ionización del agua
Equilibrio de solubilidad
Las constantes de estabilidad de complejos
Equilibrio termodinámico
Equilibrio líquido-vapor

Introducción

La bureta, un aparato para llevar a cabo por ejemplo, ácido-base titulación, es una parte importante de la química de equilibrio.

En una reacción química , cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción (y se calienta si es necesario), el conjunto de reactivos no consiga convertir en los productos. Después de algún tiempo (que puede ser más corto que millonésimas de segundo o más que la edad del universo), llegará un punto en el que existirá una cantidad fija de reactivos en armonía con una cantidad fija de productos, las cantidades de ni cambio más. Esto se llama equilibrio químico.

El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después Berthollet (1803) encontró que algunas reacciones químicas son reversible. Para cualquier reacción, tal como

$\ Alpha A + \ beta B \ rightleftharpoons \ sigma S + \ tau T$

para estar en equilibrio las tasas de las reacciones de avance y retroceso (retroceso) tiene que ser igual. En esto ecuación química con flechas apuntando arpón en ambos sentidos para indicar equilibrio, A y B son especies químicas reactivo, S y T son especies de productos, y α, β, σ, y τ son la coeficientes estequiométricos de los respectivos reactivos y productos. La posición de equilibrio de una reacción se dice que mentir más a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se utilizan y muy a la izquierda si casi ningún producto se forma a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propuso la la ley de acción de masas:

$\ Mbox {velocidad de reacción hacia adelante} = k_ + {A} ^ \ alpha {B} ^ \ beta \, \!$

$\ Mbox {velocidad de reacción hacia atrás} = k _ {-} {S} ^ \ sigma {T} ^ \ tau \, \!$

donde A, B, S y T son masas activas y k ₊ k _- son constantes de velocidad. Desde hacia adelante y hacia atrás las tasas son iguales:

$k_ + \ left \ {A \ right \} ^ \ alpha \ left \ {B \ right \} ^ \ beta = k _ {-} \ left \ {S \ right \} ^ \ sigma \ left \ {T \ right \} ^ \ tau \,$

y la relación de las constantes de velocidad es también una constante, ahora conocido como constante de equilibrio.

$K = \ frac {k _ +} {k _-} = \ frac {\ {S \} ^ \ sigma \ {T \} ^ \ tau} {\ {A \} ^ \ alpha \ {B \} ^ \ beta }$

Por convención los productos forman el numerador . Sin embargo, el la ley de acción de masas es válida sólo para concertadas reacciones de un solo paso que proceden a través de un único transición de estado y no es válida en general, porque las ecuaciones de velocidad no, en general, siguen el estequiometría de la reacción como Guldberg y Waage había propuesto (véase, por ejemplo, sustitución alifática nucleófila por SN1 o reacción de hidrógeno y bromo para formar bromuro de hidrógeno). Igualdad de delantero y velocidades de reacción hacia atrás, sin embargo, es un condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio.

A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las diversas especies implicadas, a pesar de que no depende de la temperatura como se observa por la t Hoff ecuación van '. Adición de un catalizador afectará tanto a la reacción hacia adelante y la reacción inversa de la misma manera y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador se acelerará ambas reacciones, aumentando así la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópicas son constantes en el tiempo las reacciones se producen a nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético disuelto en agua y formando etanoato y iones hidronio,

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO ₂ ^- + H ₃ O ⁺

un protón puede saltar de una molécula de ácido etanoico a una molécula de agua y luego a un ion etanoato para formar otra molécula de ácido etanoico y dejando el número de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, promedios de comportamiento microscópico.

El principio de Le Chatelier (1884) es un principio útil que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema en equilibrio a los cambios en las condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico es perturbado por el cambio de las condiciones, la posición de equilibrio se mueve para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, la adición de más S desde el exterior causará un exceso de productos, y el sistema intentará contrarrestar esto incrementando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio será la misma).

Si ácido mineral se añade a la mezcla de ácido etanoico, el aumento de la concentración de ion hidronio, la cantidad de disociación debe disminuir a medida que la reacción es conducida a la izquierda de acuerdo con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

$K = \ frac {\ {CH_3CO_2 ^ - \} \ {H_3O ^ + \}} {\ {CH_3CO_2H \} \ {H_2O \}}$

si {H ₃ O ^+} aumenta {CH ₃ CO ₂ H} debe aumentar y {CH ₃ CO ₂ ^-} debe disminuir.

Una versión cuantitativa viene dada por la cociente de reacción.

JW Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la Gibbs energía del sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a coordenada de reacción (una medida de la extensión de la reacción que se ha producido, que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) desaparece, lo que indica una punto estacionario. Este derivado se le suele llamar, por ciertas razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs. Este criterio es necesario y suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación del exceso de energía de Gibbs (o Helmholtz energía en las reacciones de volumen constante) es la "fuerza motriz" para la composición de la mezcla a cambios hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el estándar de energía de Gibbs para la reacción de cambio por la ecuación

$\ Delta G ^ \ ominus = -RT \ ln K_ {eq}$

donde R es el constante universal de los gases y T la temperatura .

Cuando los reactivos se disuelven en un medio de alta fuerza iónica el cociente de los coeficientes de actividad se pueden tomar para ser constante. En ese caso, el cociente de concentración, K _c,

$K_c = \ frac {[S] ^ \ sigma [T] ^ \ tau} {[A] ^ \ alpha [B] ^ \ beta}$

donde [A] es la concentración de A, etc., es independiente de la analítico de la concentración de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para las soluciones son generalmente determinado en medios de alta fuerza iónica. K _c varía con la fuerza iónica, temperatura y presión (o volumen). Asimismo K _p para los gases depende presión parcial. Estas constantes son más fáciles de medir y encontrado en los cursos de química de secundaria.

Termodinámica

La relación entre la energía de Gibbs y la constante de equilibrio se puede encontrar teniendo en cuenta los potenciales químicos. La termodinámica condición para el equilibrio químico es

A presión constante? G = 0 (? G es el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción)
A? A volumen constante = 0 (? A es el cambio en Energía libre de Helmholtz para la reacción)

En este artículo se considera sólo el caso de presión constante. El caso de volumen constante es importante en geoquímica y química de la atmósfera donde las variaciones de presión son significativos. Tenga en cuenta que, si los reactivos y productos se encontraban en estado estándar (completamente puro), entonces no habría reversibilidad y sin equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye una gran entropía (conocido como entropía de mezcla) a los estados que contienen igual mezcla de productos y reactantes. La combinación del cambio de energía de Gibbs estándar y la energía de Gibbs de la mezcla determina el estado de equilibrio.

En general un sistema en equilibrio se define por una ecuación de equilibrio para la reacción de

$\ Alpha A + \ beta B \ rightleftharpoons \ sigma S + \ tau T$

Con el fin de cumplir la condición termodinámica del equilibrio, la energía de Gibbs debe estar parado, lo que significa que la derivada de g con respecto a coordenada de reacción (? G) debe ser cero. Se puede demostrar que Delta G es, de hecho, igual a la diferencia entre el potenciales químicos de los productos y los de los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energías de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las energías de Gibbs de los productos.

$\ Alpha \ mu_A + \ beta \ mu_B = \ sigma \ mu_S + \ tau \ mu_T \,$

donde μ es en este caso un molar parcial energía de Gibbs, una potencial químico. El potencial químico de un reactivo A es una función de la actividad, {A} de ese reactivo.

$\ Mu_A = \ mu_ {A} ^ {\ ominus} + RT \ ln \ {A \} \,$

La sustitución de expresiones como ésta en la ecuación de la energía de Gibbs :

$\ Delta G = Vdp-SdT + \ sum_ {i = 1} ^ k \ mu_i dN_i + \ sum_ {i = 1} ^ n X_i da_i + \ cdots \,$

que a presión y temperatura constantes se convierte en:

$\ Delta G = \ sum_ {i = 1} ^ k \ mu_i N_i$

Resultados en:

$\ Delta G = \ sigma \ mu_ {S} + \ tau \ mu_ {T} - \ alpha \ mu_ {A} - \ beta \ mu_ {B} \,$

Mediante la sustitución de los potenciales químicos:

$\ Delta G = (\ sigma \ mu_ {S} ^ {\ ominus} + \ tau \ mu_ {T} ^ {\ ominus}) - (\ alpha \ mu_ {A} ^ {\ ominus} - \ beta \ mu_ {B} ^ {\ ominus}) + (\ sigma RT \ ln \ {S \} + \ tau RT \ ln \ {T \}) - (\ alpha RT \ ln \ {A \} + \ beta RT \ ln \ {B \})$

la relación se convierte en:

$\ Delta G = \ sum_ {i = 1} ^ k \ mu_i ^ \ ominus v_i + RT \ ln \ frac {\ {S \} ^ \ sigma \ {T \} ^ \ tau} {\ {A \} ^ \ alpha \ {B \} ^ \ beta}$

En el equilibrio $\ Delta G = 0 \,$ y por lo tanto

$\ Sum_ {i = 1} ^ k \ mu_i ^ \ ominus v_i + RT \ ln \ frac {\ {S \} ^ \ sigma \ {T \} ^ \ tau} {\ {A \} ^ \ alpha \ { B \} ^ \ beta} = 0$

llevando a:

$\ Delta G_m ^ {\ ominus} = -RT \ ln K$

? G _m ^O es el cambio de energía de Gibbs molar estándar para la reacción y K es el constante de equilibrio. Tenga en cuenta que las actividades y las constantes de equilibrio son números adimensionales.

Tratamiento de la actividad

La expresión para la constante de equilibrio se puede volver a escribir como el producto de un cociente de concentración, K _c y una coeficiente de actividad cociente, Γ.

$K = \ frac {{[S]} ^ \ sigma {[T]} ^ \ tau ...} {{[A]} ^ \ alpha {[B]} ^ \ beta ...} \ times \ frac {{\ gamma_S} ^ \ sigma {\ gamma_T} ^ \ tau ...} {{\ gamma_A} ^ \ alpha {\ gamma_B} ^ \ beta ...} = K_c \ Gamma$

[A] es la concentración de reactivo A, etc. Es posible, en principio, para obtener los valores de los coeficientes de actividad, γ. Para las soluciones, las ecuaciones tales como el Ecuación de Debye-Hückel o extensiones como ecuación de Davies o ecuaciones de Pitzer pueden ser utilizados. ^{Software (abajo).} Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una práctica común suponer que Γ es una constante, y para utilizar el cociente de concentración en lugar de la constante de equilibrio termodinámico. También es una práctica general para utilizar el término constante de equilibrio en lugar del cociente de concentración más precisa. Esta práctica se ha seguido hasta aquí.

Para las reacciones en fase gaseosa presión parcial se utiliza en lugar de la concentración y coeficiente de fugacidad en lugar del coeficiente de actividad. En el mundo real, por ejemplo, al hacer amoniaco en la industria, los coeficientes de fugacidad debe tenerse en cuenta. Fugacidad, f, es el producto de la presión parcial y el coeficiente de fugacidad. El potencial químico de una especie en la fase gaseosa está dada por

$\ Mu = \ mu ^ {\ theta} + RT \ ln \ left (\ frac {f} {bar} \ right) + RT \ ln \ gamma$

por lo que la expresión general que define una constante de equilibrio es válida para ambas fases de solución y gas.

Justificación para el uso de cocientes de concentración

En solución acuosa, las constantes de equilibrio se determinan por lo general en presencia de un electrolito "inerte", tales como Nitrato de sodio _NaNO3 o El perclorato de potasio KClO _4. La fuerza iónica, I, de una solución que contiene una sal disuelta, X ⁺ Y ^-, viene dado por

$I = \ frac {1} {2} \ left (c_X z_X ^ 2 + c_Y z_Y ^ 2 + \ sum_ {i = 1} ^ n C_i Z_I ^ 2 \ right)$

donde c representa la concentración, z representa la carga iónica y la suma se toma sobre todas las especies en equilibrio. Cuando la concentración de sal disuelta es mucho mayor que las concentraciones analíticas de los reactivos, la fuerza iónica es efectivamente constante. Desde coeficientes de actividad dependen de la fuerza iónica los coeficientes de actividad de las especies son efectivamente independiente de la concentración. Por lo tanto, la suposición de que Γ es constante se justifica. El cociente de la concentración es un simple múltiplo de la constante de equilibrio.

$K_c = \ frac {k} {\ Gamma}$

Sin embargo, K _c variará con la fuerza iónica. Si se mide a una serie de diferentes fuerzas iónicas el valor puede ser extrapolada a cero la fuerza iónica. El cociente de la concentración obtenida de esta manera se conoce, paradójicamente, como una constante de equilibrio termodinámico.

Para utilizar un valor publicado de una constante de equilibrio en condiciones de fuerza iónica diferentes de las condiciones utilizadas en su determinación, el valor debe ajustarse ^{Software (abajo).}

Mezclas metaestables

Una mezcla puede ser parecen no tener tendencia a cambiar, aunque no está en equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO ₂ y O ₂ es metaestable ya que hay una barrera cinética de formación del producto, SO _3.

2SO ₂ + O ₂ $\ rightleftharpoons$ 2SO ₃

La barrera se puede superar cuando un catalizador está también presente en la mezcla como en el proceso de contacto, pero el catalizador no afecta a las concentraciones de equilibrio.

Del mismo modo, la formación de bicarbonato de dióxido de carbono y agua es muy lenta en condiciones normales

CO ₂ + 2 H ₂ O $\ rightleftharpoons$ HCO ₃ ^- + H ₃ O ⁺

pero casi instantánea en la presencia del catalizador enzima anhidrasa carbónica.

Compuestos puros en equilibrios

Cuando las sustancias puras (líquidos o sólidos) participan en los equilibrios que no aparecen en la ecuación de equilibrio

Aplicando la fórmula general para una constante de equilibrio para el caso específico de ácido acético se obtiene

$CH_3CO_2H + H_2O \ rightleftharpoons CH_3CO_2 ^ - ^ + + H_3O$

$K_c = \ frac {[{CH_3CO_2} ^ -] [{H_3O} ^ +]} {[{CH_3CO_2H}] [{H_2O}]}$

Se puede suponer que la concentración de agua es constante. Este supuesto será soluciones válidas para todos, pero muy concentradas. La expresión de la constante de equilibrio es, por tanto, suele escribir como

$K = \ frac {[{CH_3CO_2} ^ -] [{H_3O} ^ +]} {[{CH_3CO_2H}]}$

donde ahora

$K = K_c * [H_2O] \,$

un factor constante se incorpora en la constante de equilibrio.

Un caso particular es el auto-ionización del agua misma

$H_2O + H_2O \ rightleftharpoons H_3O ^ + + OH ^ -$

La constante de auto-ionización del agua se define como

$K_w = [H ^ +] [OH ^ -] \,$

Es perfectamente legítimo escribir [H ^+] para el concentración de iones hidronio, ya que el estado de solvatación del protón es constante (en soluciones diluidas) y así no afecta a las concentraciones de equilibrio. K _w varía con la variación en la fuerza y / o la temperatura iónica.

Las concentraciones de H ⁺ y OH ^- no son cantidades independientes. Lo más común [OH ^-] se sustituye por K _w [H ^{+] -1} en expresiones constantes de equilibrio que de otra forma de hidróxido .

Sólidos también no aparecen en la ecuación de equilibrio. Un ejemplo es el Reacción Boudouard:

$2CO \ rightleftharpoons CO_2 + C$

para los que la ecuación (sin carbono sólido) se escribe como:

$K_c = \ frac {[CO_2]} {[CO] ^ 2}$

Equilibrios múltiples

Considere el caso de un ácido dibásico H ₂ A. Cuando se disuelve en agua, la mezcla contendrá H ₂ A, HA ^- y A ^2-. Este equilibrio se puede dividir en dos pasos en cada uno de los cuales un protón se libera.

$H_2A \ rightleftharpoons HA ^ - + H ^ +: K_1 = \ frac {[HA ^ -] [H ^ +]} {[H_2A]}$

$HA ^ - \ rightleftharpoons A ^ {2-} + H ^ +: k_2 = \ frac {[A ^ {2 -}] [H ^ +]} {[HA ^ -]}$

K ₁ y K ₂ son ejemplos de constantes de equilibrio paso a paso. La constante de equilibrio general, $\ Beta_D$ , Es el producto de las constantes de paso a paso.

$H_2A \ rightleftharpoons A ^ {2-} + 2H + ^: \ beta_D = \ frac {[A ^ {2 -}] [H ^ +] ^ 2} {[H_2A]} = K_1K_2$

Tenga en cuenta que estas constantes son constantes de disociación porque los productos en el lado derecho de la expresión de equilibrio son productos de disociación. En muchos sistemas, es preferible utilizar constantes de asociación.

$A ^ {2-} + H ^ + \ rightleftharpoons HA ^ -: \ beta_1 = \ frac {[HA ^ -]} {[A ^ {2 -}] [H ^ +]}$

$A ^ {2-} + 2H ^ + \ rightleftharpoons H_2A: \ beta_2 = \ frac {[H_2A]} {[A ^ {2 -}] [H ^ +] ^ 2}$

β ₁ y β ₂ son ejemplos de constantes de asociación. Claramente β ₁ = 1 / K ₂ y β ₂ = 1 / β _D; lg β ₁ = pK ₂ y lg β ₂ = pK ₂ + _pK1

Efecto del cambio de temperatura en una constante de equilibrio

El efecto del cambio de temperatura sobre una constante de equilibrio está dado por la t Hoff ecuación van '

$\ Frac {d \ ln K} {dT} = \ frac {{\ Delta H_m} ^ {\ theta}} {RT ^ 2}$

Así, por reacciones exotérmicas, (? H es negativo) K disminuye con la temperatura, pero, por reacciones endotérmicas, (? H es positivo) K aumenta con la temperatura. Una formulación alternativa es

$\ Frac {d \ ln K} {d (1 / T)} = - \ frac {{\ Delta H_m} ^ {\ theta}} {R}$

A primera vista esto parece ofrecer un medio de obtener la entalpía molar estándar de la reacción mediante el estudio de la variación de K con la temperatura. En la práctica, sin embargo, el método no es fiable porque la propagación de errores casi siempre da muy grandes errores en los valores calculados de esta manera.

Tipos de equilibrio y algunas aplicaciones

En la fase de gas. Motores de los cohetes
La síntesis industrial tales como amoniaco en el Proceso Haber-Bosch (representado a la derecha) se lleva a cabo a través de una sucesión de etapas de equilibrio que incluye procesos de adsorción.

química atmosférica
El agua de mar y otras aguas naturales: Oceanografía química
Distribución entre dos fases
1. Coeficiente logD-Distribución: Importante para los productos farmacéuticos, donde lipofilia es una propiedad importante de un medicamento
2. Extracción líquido-líquido, El intercambio iónico, cromatografía
3. Producto de solubilidad
4. La absorción y liberación de oxígeno por hemoglobina en la sangre
Equilibrios ácido / base: Ácido constante de disociación, hidrólisis, soluciones tampón, indicadores, homeostasis ácido-base
Metal-ligando de complejos: agentes secuestrantes, la terapia de quelación, Reactivos de contraste de MRI, Equilibrio de Schlenk
La formación de aductos: Química anfitrión-huésped, la química supramolecular, reconocimiento molecular, tetróxido de dinitrógeno
En cierto reacciones oscilantes, la aproximación al equilibrio no es asintóticamente pero en la forma de una oscilación amortiguada.
El relacionada Ecuación de Nernst en electroquímica da la diferencia de potencial de electrodo como una función de las concentraciones redox.
Cuando las moléculas en cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar adicionalmente de forma irreversible en las reacciones secundarias, la relación de producto final se determina de acuerdo con la Principio Curtin-Hammett.

En estas aplicaciones, se utilizan términos tales como constante de estabilidad, la formación constante, constante de unión, constante de afinidad, asociación / disociación constante. En bioquímica, es común dar a unidades de las constantes de unión, que sirven para definir las unidades de concentración utilizados cuando se determinó el valor de la constante.

Composición de una mezcla en equilibrio

Cuando el único equilibrio es el de la formación de un 1: 1 aducto como la composición de una mezcla, hay cualquier número de formas en que la composición de una mezcla puede ser calculado. Por ejemplo, véase Tabla de ICE para un método tradicional de calcular el pH de una solución de un ácido débil.

Hay tres enfoques para el cálculo general de la composición de una mezcla en equilibrio.

El enfoque más básico es manipular las diversas constantes de equilibrio hasta las concentraciones deseadas se expresan en términos de constantes de equilibrio medidos (equivalentes a la medición de potenciales químicos) y las condiciones iniciales.
Reducir al mínimo la energía de Gibbs del sistema.
Satisfacer la ecuación de balance de masa. Las ecuaciones de balance de masa son simplemente declaraciones que demuestran que la concentración total de cada reactivo debe ser constante por la ley de conservación de la masa.

Resolviendo las ecuaciones de balance de masas

En general, los cálculos son más bien complicado. Por ejemplo, en el caso de un ácido dibásico, H ₂ A disuelto en agua los dos reactivos se pueden especificar como la base conjugada, A ^2-, y el protón, H ^+. Las siguientes ecuaciones de balance de masa podrían aplicarse igualmente bien a una base tal como 1,2-diaminoetano, en cuyo caso la propia base se designa como el reactivo A:

$T_a = [A] + [HA] + [H_2A] \,$

$T_H = [H] + [HA] + 2 [H_2A] - [OH] \,$

Con T _A la concentración total de especies A. Tenga en cuenta que es costumbre de omitir las cargas iónicas al escribir y el uso de estas ecuaciones.

Cuando las constantes de equilibrio son conocidos y las concentraciones totales se especifican hay dos ecuaciones en dos "concentraciones libres" desconocidos [A] y [H]. Esto se deduce del hecho de que [HA] = β ₁ [A] [H], [H ₂ A] = β ₂ [A] [H] ² y [OH] = K _w [H] ^-1

$T_a = [A] + \ beta_1 [A] [H] + \ beta_2 [A] [H] ^ 2 \,$

$T_H = [H] + \ beta_1 [A] [H] + 2 \ beta_2 [A] [H] ^ 2 - K_w [H] ^ {- 1} \,$

por lo que las concentraciones de los "complejos" se calculan a partir de las concentraciones libres y las constantes de equilibrio. Expresiones de carácter general aplicables a todos los sistemas con dos reactivos, A y B serían

$T_a = [A] + \ sum_i {p_i \ beta_i [A] ^ {p_i} [B] ^ {q_i}}$

$T_B = [B] + \ sum_i {q_i \ beta_i [A] ^ {p_i} [B] ^ {q_i}}$

Es fácil ver cómo esto puede ser de hasta tres o más reactivos.

Composición de ácidos polibásicos como una función del pH

La composición de las soluciones que contienen los reactivos A y H es fácil de calcular como una función de p [H]. Cuando se conoce [H], la concentración libre de [A] se calcula a partir de la ecuación de balance de masas en A. Este es un ejemplo de los resultados que se pueden obtener.

AL hydrolysis.png

Este diagrama, para la hidrólisis del aluminio Ácido de Lewis Al ³⁺ _aq muestra las concentraciones de las especies de una solución 5 M × 10 ^-6 de una sal de aluminio como una función del pH. Cada concentración se muestra como un porcentaje del aluminio total.

Equilibrios de soluciones con precipitaciones

El diagrama anterior ilustra el punto de que un precipitado que se no es una de las principales especies en el equilibrio de la solución puede estar formado. A pH justo por debajo de 5,5 las principales especies presentes en una solución 5μM de Al ³⁺ son hidróxidos de aluminio Al (OH) ^{2 +,} Al (OH) ₂ ⁺ y Al ₁₃ (OH) ₃₂ ^7+, pero en la elevación del pH Al (OH) ₃ precipita de la solución. Esto ocurre porque Al (OH) ₃ tiene una muy grande energía reticular. A medida que el pH se eleva más y más Al (OH) ₃ sale de la solución. Este es un ejemplo de El principio de Le Chatelier en acción: El aumento de la concentración del ion hidróxido causa más hidróxido de aluminio para precipitar, que hidróxido elimina de la solución. Cuando la concentración de hidróxido se convierte en suficientemente alta el aluminato soluble, Al (OH) ₄ ^-, está formada.

Otro caso común donde se produce precipitación cuando un catión de metal interactúa con un ligando aniónico para formar un complejo eléctricamente neutro. Si el complejo es hydrophopbic, se precipitará fuera del agua. Esto ocurre con el níquel de iones Ni2 ⁺ y dimetilglioxima, (dmgH _2): en este caso la energía reticular del sólido no es particularmente grande, pero que supera en gran medida la energía de solvatación de la molécula de Ni (dmgH) _2.

Reducción al mínimo de energía de Gibbs

En el equilibrio, G es como mínimo:

$dG = \ sum_ {j = 1} ^ m \ mu_j \, dN_j = 0$

Para un sistema cerrado, no hay partículas pueden entrar o salir, aunque pueden combinar de diversas maneras. El número total de átomos de cada elemento se mantendrá constante. Esto significa que la reducción al mínimo de arriba debe ser sometido a las restricciones:

$\ Sum_ {j = 1} ^ m a_ {ij} = n_j b_i ^ 0$

donde $a_ {ij}$ es el número de átomos del elemento i en j molécula y b _i ⁰ es el número total de átomos del elemento i, que es una constante, ya que el sistema es cerrado. Si hay un total de tipos de k de los átomos en el sistema, entonces no habrá k tales ecuaciones.

Este es un problema habitual en optimización, conocido como minimización restringida. El método más común de resolver que está usando el método de Multiplicadores de Lagrange, también conocido como multiplicadores indeterminados (aunque otros métodos pueden ser usados).

Definir:

$\ Mathcal {G} = G + \ sum_ {i = 1} ^ k \ lambda_i \ left (\ sum_ {j = 1} ^ m a_ {ij} n_j-b_i ^ 0 \ right) = 0$

donde el $\ Lambda_i$ son los multiplicadores de Lagrange, uno para cada elemento. Esto permite que cada una de las $N_j$ a tratar de forma independiente, y se puede demostrar el uso de las herramientas de cálculo multivariante que la condición de equilibrio está dado por

$\ Frac {\ partial \ mathcal {G}} {\ n_j parcial} = 0$ y $\ Frac {\ partial \ mathcal {G}} {\ partial \ lambda_i} = 0$

(Para ver la prueba Multiplicadores de Lagrange)

Este es un conjunto de ecuaciones en las incógnitas (m + k) (m + k) (la $N_j$ y la $\ Lambda_i$ ) Y pueden, por lo tanto, hay que resolver para las concentraciones de equilibrio $N_j$ siempre y cuando los potenciales químicos se conocen como funciones de las concentraciones a la temperatura y presión dadas. (Ver Bases de datos termodinámicos para sustancias puras).

Este método de cálculo de las concentraciones químicas de equilibrio es útil para sistemas con un gran número de moléculas diferentes. El uso de k ecuaciones de conservación elemento atómico para la restricción de masa es sencillo, y reemplaza el uso de las ecuaciones de coeficiente estequiométrico.

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