A terceira lei da termodinâmica
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Termodinâmica | |||||||||||||||||||||
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O motor de calor de Carnot clássico | |||||||||||||||||||||
Ramos | |||||||||||||||||||||
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As propriedades dos materiais
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A terceira lei da termodinâmica é uma lei da natureza estatística sobre entropia :
- A entropia de um cristal perfeito se aproxima de zero como a temperatura se aproxima de zero absoluto.
Para outros materiais, o entropia residual não é necessariamente zero,
História
A terceira lei foi desenvolvido pelo químico Walther Nernst durante os anos de 1906-1912, e é, por conseguinte, frequentemente referido como o teorema de Nernst ou postulado de Nernst. A terceira lei da termodinâmica afirma que a entropia de um sistema em zero absoluto é uma constante bem definida. Isto porque um sistema à temperatura de zero existe na sua estado fundamental, para que a sua entropia é determinada apenas pela degenerescência do estado fundamental. Isso significa que "é impossível por qualquer procedimento, não importa como idealizada, para reduzir qualquer sistema para o zero absoluto de temperatura em um número finito de operações".
Uma versão alternativa da terceira lei da termodinâmica, tal como indicado pela Gilbert N. Lewis e Merle Randall em 1923:
- Se a entropia de cada elemento em algum estado (perfeito) cristalino ser tomado como zero no zero absoluto de temperatura, cada substância tem uma entropia positiva finita; mas ao zero absoluto de temperatura a entropia pode tornar-se zero, e se assim se tornam, no caso de substâncias cristalinas perfeitas.
Esta versão estados não só Δ S chegará a zero em 0 kelvins, mas a própria S também vai chegar a zero, enquanto o cristal tem um estado fundamental com apenas uma configuração. Alguns cristais formar defeitos que provoca uma entropia residual. Este entropia residual desaparece quando as barreiras cinéticas para a transição para um estado fundamental são superados.
Com o desenvolvimento da mecânica estatística , a terceira lei da termodinâmica (como as outras leis) mudou de uma lei fundamental (justificado por experiências) a uma lei derivada (derivado do mesmo leis mais básicas). A lei básica a partir da qual ele é derivado principalmente é a definição de mecânica-estatística de entropia para um grande sistema:
em que S representa a entropia, k B é a Constante de Boltzmann, e é o número de micro consistentes com a configuração macroscópica.
Visão global
Em termos simples, a terceira lei estabelece que a entropia de um cristal perfeito se aproxima de zero como a temperatura se aproxima de zero absoluto. Esta lei fornece um ponto de referência absoluta para a determinação da entropia. A entropia determinada relativamente a este ponto é a entropia absoluta.
A entropia de uma estrutura de cristal perfeito, tal como definido pelo teorema de Nernst é zero (desde que o seu estado fundamental é único, pelo qual ln (1) k = 0).
Um exemplo de um sistema que não tem um único estado fundamental é um número inteiro contendo meia- rotações, para os quais tempo de inversão de simetria dá dois estados fundamentais degenerados (uma entropia de ln (2) k, que é negligenciável sobre uma escala macroscópica). Alguns exibem sistemas cristalinos frustração geométrica, em que a estrutura da rede cristalina impede o aparecimento de um estado fundamental original. Hélio rés-do-estado (a não ser sob pressão) permanece líquido.
Além disso, óculos e soluções sólidas reter grande entropia em 0K, porque eles são grandes coleções de estados quase degeneradas, em que ficam presas fora do equilíbrio. Outro exemplo de um sólido com muitos estados fundamentais quase-degenerados, preso para fora de equilíbrio, é gelo Ih, que tem "Desordem de protões".
Para a terceira lei de aplicar estritamente, os momentos magnéticos de um cristal perfeitamente ordenado deve-se ser perfeitamente ordenado; de facto, a partir de uma perspectiva entrópico, este pode ser considerado como fazendo parte da definição de "cristal perfeito". Somente ferromagnético, antiferromagnetic, e materiais diamagnéticos pode satisfazer essa condição. Materiais que permanecem no 0K paramagnético, pelo contrário, pode ter muitos estados fundamentais quase-degenerados (por exemplo, numa vidro de spin), ou poderá reter desordem dinâmica (a líquido de spin ).