Amine

A estrutura geral de uma amina

As aminas são compostos orgânicos e grupos funcionais que contêm um base de azoto átomo com um par solitário. Aminas são derivados de amoníaco , em que um ou mais de hidrogénio são substituídos por átomos orgânica substituintes tais como alquilo e grupos arilo. Os compostos com o átomo de azoto ao lado de um carbonilo da estrutura RC (= O) NR ₂ são chamados amidos e tem propriedades químicas diferentes. Aminas importantes incluem aminoácidos , aminas biogênicas, trimetilamina (cheiro de peixe), e anilina; ver Categoria: As aminas para uma lista de aminas.

Introdução

Aminas alifáticas

Tal como apresentado nas imagens abaixo, as aminas primárias surgem quando um dos três átomos de hidrogénio em amoníaco é substituído por um substituinte orgânico. As aminas secundárias têm dois substituintes orgânicos ligados a N em conjunto com um H. Em aminas terciárias todos os três átomos de hidrogénio são substituídos por orgânica substituintes. É também possível ter quatro substituintes alquilo no azoto. Estes compostos têm um centro de azoto carregado, e necessariamente vir com um contra-ião negativo, por isso eles são chamados quaternário sais de amónio.

Amina primária	Amina secundária	Amina terciária

Do mesmo modo, um composto orgânico com grupos amino múltiplos é chamado uma diamina, triamina, tetramina e assim por diante.

Aminas aromáticas

As aminas aromáticas têm o átomo de azoto ligado a um anel aromático como nas anilinas. O anel aromático diminui fortemente o basicidade da amina, dependendo dos seus substituintes. Interessantemente, a presença de um grupo amina aumenta fortemente a reactividade do anel aromático, devido a um efeito dador de electrões. Um reacção orgânico envolvendo as aminas aromáticas é a Reação Goldberg.

Convenções de Nomenclatura

• o prefixo "N" mostra a substituição no átomo de azoto
• como prefixo: "amino"
• como sufixo: "amina"
• lembre-se que os compostos químicos não são nomes próprios, caso assim inferior é indicado por toda parte.

Nomes sistemáticos de algumas aminas comuns:

• Aminas primárias:
  • metilamina
  • etanolamina ou 2-aminoetanol
  • trisamina (ou, mais comumente tris) (Sua Sal de HCl é usado como um pH agente tampão em bioquímica )
• Aminas secundárias:
  • dimetilamina
  • metiletanolamina ou 2- (metilamino) etanol
  • Aminas cíclicas:
    • aziridina (anel 3-membro),
    • azetidina (anel de 4 membros),
    • pirrolidina (anel de 5 membros) e
    • piperidina (anel de 6 membros)
• Aminas terciárias:
  • trimetilamina
  • metildietanolamina (MDEA)
  • dimetiletanolamina (DMEA) ou 2- (dimetilamino) etanol
  • bis-tris (É usado como um agente de tamponamento de pH em bioquímica)

Propriedades físicas

Propriedades gerais

1. Ligação de hidrogénio que influencia significativamente as propriedades de aminas primárias e secundárias, bem como os derivados de todas as aminas protonadas. Assim, o ponto de ebulição de aminas é mais elevada do que as do correspondente fosfinas, mas geralmente mais baixos do que os dos correspondentes álcoois . Álcoois, ou alcanóis, assemelham-se aminas, mas possuem um grupo OH no lugar de NR _2. Desde oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio, RO- H é tipicamente mais ácido do que o _R2 N- H composto relacionado.
2. Metil-, dimetil-, trimetil-, e etilamina são gases sob condições padrão, enquanto dietilamina e trietilamina são líquidos. A maioria das outras alquilaminas comum são líquidos; alta aminas de peso molecular são, é claro, de sólidos.
3. Aminas gasosos possuem um cheiro característico de amônia, aminas líquidos têm um cheiro característico "suspeito".
4. A maioria das aminas alifáticas exibir alguma solubilidade em água, o que reflecte a sua capacidade para formar ligações de hidrogénio. A solubilidade diminui com o aumento do número de átomos de carbono, especialmente quando o número de átomos de carbono é superior a 6.
5. Aminas alifáticas exibir solubilidade significativa em orgânicos solventes , especialmente solventes orgânicos polares. As aminas primárias reagem com as cetonas tais como a acetona , e a maioria das aminas são incompatíveis com clorofórmio e tetracloreto de carbono .
6. As aminas aromáticas, tais como anilina, têm seus elétrons par solitário conjugada no anel benzeno, portanto, a sua tendência para se envolver em ligações de hidrogénio é diminuída. Caso contrário, eles exibem as seguintes propriedades:
   • Os pontos de ebulição são geralmente ainda elevado devido ao seu tamanho maior.
   • Diminuiu a solubilidade em água, apesar de manter a sua solubilidade em solventes orgânicos adequados apenas.
   • Eles são tóxicos e são facilmente absorvidos através da pele: assim perigosos.

Chirality

As aminas terciárias do tipo NHRR 'e NRR'R "são quiral: o átomo de azoto suporta quatro substituintes distintas contando o par solitário. A barreira de energia para a inversão do estereocentro é relativamente baixo, por exemplo, ~ 7 kcal / mol para uma trialquilamina. A interconversão dos estereoisómeros tem sido comparado com a inversão de um guarda-chuva aberto para um vento forte. Devido a esta baixa barreira, aminas tais como NHRR 'não pode ser resolvido opticamente e NRR'R "só pode ser resolvido quando o R, R', e R" grupos são limitados em estruturas cíclicas.

Propriedades como bases

Tal como amónia, aminas actuar como bases e são razoavelmente forte (veja a tabela de exemplos de conjugado ácido _K umas valores). O carácter básico de aminas depende:

1. A disponibilidade do par de electrões no átomo de azoto.
2. As propriedades eletrônicas dos substituintes (grupos alquilo melhorar a basicidade, os grupos arilo diminuí-lo).
3. O grau de solvatação da amina protonada.

O átomo de azoto possui uma par elétron solitário que se pode ligar H ⁺ para formar uma ião de amónio R ₃ NH ^+. O par de elétrons livres é representado neste artigo por um dois pontos acima ou ao lado do N. A água solubilidade de aminas simples é em grande parte devido à ligação de hidrogênio entre prótons nas moléculas de água e esses pares de elétrons solitários.

• Efeito indutivo de grupos alquilo

+ Eu efeito de grupos alquilo aumenta a energia do par de electrões desemparelhados, elevando assim a basicidade.

• Efeito mesomérico de sistemas aromáticos

+ Efeito M de anel aromático deslocalizar o par de elétrons livres no anel, resultando em diminuição da basicidade.

O grau de protonação das aminas protonadas:

Síntese

Existem os seguintes métodos laboratoriais para a preparação de aminas:

• via Gabriel síntese:

• via azidas pela Redução Staudinger.
• A partir de ácidos carboxílicos na Reacção de Schmidt.
• Aminas alílico podem ser preparados a partir de iminas na Reacção de aza-Baylis-Hillman.
• via Hofmann de amidas degradação. Esta reacção é válido para a preparação de apenas aminas primárias. Dá bons rendimentos de aminas primárias não contaminados por outras aminas.

• Sais de amónio quaternário depois do tratamento com base forte submeter a chamada Hofmann Eliminação
• Redução de nitrilos, e amidas compostos de grupo nitro:

Nitrilos são reduzidas a aminas usando hidrogénio na presença de um catalisador de níquel, apesar de condições ácidas ou alcalinas deve ser evitada para evitar a hidrólise do grupo -CN. _LiAlH4 é mais comummente empregue para a redução de nitrilos em escala laboratorial. Da mesma forma, reduz-se LiAlH ₄ amidas para aminas:

A redução de compostos nitrados a aminas pode ser realizada com elementar de zinco , estanho ou ferro com um ácido .

• Substituição nucleofílica de haloalcanos. As aminas primárias podem também ser sintetizados por alkylaton de amoníaco. Haloalcanos reagir com aminas para dar uma amina substituída com alquilo correspondente, com a libertação de um ácido de halogénio. Tais reacções, que são mais úteis para os brometos e iodetos de alquilo, são raramente utilizados porque o grau de alquilação é difícil de controlar. Se a reacção de amina terciária é, uma catião amónio quaternário resulta na Menshutkin reação. Muitos sais de amónio quaternários podem ser preparados por esta via, com diversos grupos R e diversos aniões de haletos e pseudo-haletos.

• através de halogenetos e hexamina no Reação Delepine
• aminas arilo podem ser obtidos a partir de aminas e haletos de arilo na Buchwald-Hartwig reação
• a partir de alcenos e alcinos em hidroaminação
• de rearranjo de haloaminas no Reacção Hofmann-Löffler

Reações

Aminas reagir numa variedade de formas:

• Por substituição acilo nucleofílica. E cloretos de acilo anidridos de ácido reage com aminas primárias e secundárias em frio para formar amidas do Reacção de Schotten-Baumann. As aminas terciárias não pode ser acilado, devido à ausência de um átomo de hidrogénio substituível. Com o muito menos ativa cloreto de benzoílo, ainda acilação pode ser realizada pela utilização de excesso de alcali aqeous para facilitar a reacção.

Porque aminas são básicos, eles neutralizam os ácidos carboxílicos para formar os sais de carboxilato de amónio correspondentes. Após aquecimento a 200 ° C, os sais de aminas primárias e secundárias desidratar para formar o correspondente amidas.

• Por formação de sal de amónio. As aminas _R3N reagir com ácidos fortes, tais como ácido iodídrico, ácido bromídrico e ácido clorídrico em reacções de neutralização formando sais de amónio R ₃ NH ^+.
• Por formação de sal de diazónio. O ácido nitroso com a fórmula HNO ₂ é instável, por conseguinte, normalmente, uma mistura de _NaNO2 e diluir o ácido clorídrico ou o ácido sulfúrico é utilizado para a produção de ácido nitroso indirectamente. Aminas alifáticos primários com ácido nitroso dar sais de diazónio muito instáveis que se decomponham espontaneamente por perder N ₂ para formar ião carbónio. O ião carbónio prossegue para produzir uma mistura de alcenos , ou alcanóis halogenetos de alquilo, com alcanóis como o produto principal. Esta reacção é de pouca importância sintética porque o sal de diazónio formado é demasiado instável, mesmo em condições de frio.

NaNO ₂ + HCl → HNO ₂ + NaCl

Aminas aromáticas primárias, tais como anilina (fenilamina) forma mais estável iões de diazónio, a 0-5 ° C. Acima de 5 ° C, que irão decompor-se para dar o fenol e N _2. Sais de arenodiazónio pode ser isolado na forma cristalina, mas são geralmente utilizados em solução imediatamente após a sua preparação, devido à decomposição rápida em repouso mesmo quando frio. O sal arenodiazónio sólido é explosivo mediante choque ou aquecimento suave. Devido à sua maior estabilidade, sais de arenodiazónio sinteticamente são mais úteis do que os seus homólogos alliphatic. Uma vez que não é necessário isolar o sal diazónio, uma vez que é formado um outro reagente tal como cianeto cuproso pode simplesmente ser adicionada à mistura, e com aquecimento suave da solução, uma reacção de substituição ocorre juntamente com a libertação de azoto. Além disso, arenodiazónio iões pode também submeter-se a uma reacção de acoplamento com um composto aromático altamente activado, tal como um fenol para formar uma composto azo.

• Por formação de imina. As aminas primárias reagem com as cetonas e aldeídos para formar iminas. No caso de formaldeído (R '= H), estes produtos são tipicamente cíclico tr�eros.

_RNH2 + R _'2 C = O → R' ₂ C = NR + _H2O

As aminas secundárias reagem com aldeídos e cetonas para formar enaminas

R ₂ NH + R '(R "CH ₂₎ C = O → R" CH = C (NR ₂₎ R' + _H2O

• Por a oxidação compostos nitrosos, por exemplo, com ácido peroxymonosulfuric.
• Por redução de catiões de amónio quaternário, aminas terciárias no Emde degradação.
• Por rearranjo de anilinas N-alquil-se a arilo anilinas substituídas na Hofmann-Martius rearranjo.
• aminas primárias e secundárias reagem com sais de piridínio do Reação Zincke
• Por clivagem (apenas aminas terciárias) com brometo de cianogénio na Reacção Von Braun.

A actividade biológica

Aminas têm, típico, odores desagradáveis fortes, e são tóxicos. O cheiro de amônia, peixe velho, urina, carne podre e sêmen estão compostas principalmente de aminas. Muitos tipos de atividade biológica produzir aminas por quebra de aminoácidos .

A utilização de aminas

Corantes

As aminas aromáticas primárias são utilizadas como material de partida para o fabrico de corantes azo. Ele reage com ácido nítrico (III) para formar o sal de diazónio, o qual pode sofrer uma reacção de acoplamento para formar composto azo. Tal como azo-compostos são altamente coloridos, eles são largamente utilizados nas indústrias de tingimento, tais como:

• Metil laranja
• Marrom Direto 138
• Amarelo-sol FCF
• Encarnado vivo

Drogas

• Chlorpheniramine é um anti-histamínico que ajuda a aliviar doenças alérgicas devido ao frio, febre do feno, comichão na pele, picadas de insetos e picadas.
• Clorpromazina é um tranquilizante que sedates sem induzir o sono. Ele é usado para aliviar a ansiedade, excitação, agitação ou mesmo transtorno mental.
• Efedrina e A fenilefrina, como hidrocloretos de amina, são utilizadas como descongestionantes.
• A anfetamina, Metanfetamina, e Methcathinone são aminas que estão listados como substâncias controladas pela DEA.
• Amitriptilina, A imipramina, Lofepramine e Clomipramina são tricíclico antidepressivos e aminas terciárias
• Nortriptilina, Desipramine, e Amoxapina são antidepressivos tricíclicos e aminas secundárias
• (Os tricylics são agrupados pela natureza do grupo final de amina na cadeia lateral).

Tratamento de gás

• Aquoso monoetanolamina (MEA), diglicolamina (DGA), dietanolamina (DEA), di-isopropanolamina (DIPA) e metildietanolamina (MDEA) são amplamente utilizados industrialmente para a remoção de dióxido de carbono (CO ₂₎ e sulfeto de hidrogênio (H ₂ S) a partir de fluxos de gás natural e fluxos de processo de refinaria. Eles também podem ser utilizados para remover _CO2 dos gases de combustão / gases de combustão e pode ter potencial para redução de gases de efeito estufa.